功能型磁性聚合物微球的制备与表征

袁才登，于会云，武瑞涛，王士志，冯龙龙

(1. 天津大学化工学院，天津300072；2. 河北师范大学化学与材料科学学院，石家庄 050024)

功能型磁性聚合物微球的制备与表征

袁才登1，于会云1，武瑞涛2，王士志1，冯龙龙1

(1. 天津大学化工学院，天津300072；2. 河北师范大学化学与材料科学学院，石家庄 050024)

以油酸修饰的Fe3O4为磁核，以苯乙烯、丙烯酸为单体，采用细乳液聚合制备了含羧基功能基团的聚(苯乙烯-丙烯酸)共聚物微球．对修饰后的Fe3O4粒子和聚合物微球进行了XRD、FT-IR和TGA表征，并结合振动扫描样品测试(VSM)对修饰效果和磁性能进行分析．采用 SEM、TEM对粒子形态进行了表征，并讨论了丙烯酸用量、助稳定剂和Fe3O4用量对粒子形态的影响．结果表明，当丙烯酸、助稳定剂和 Fe3O4用量分别为单体总量的 10%、8%和15%时，得到的聚合物微球结构规整，但磁性高．

磁性；细乳液聚合；丙烯酸；苯乙烯；纳米微球

有关无机/有机复合粒子[1-2]的研究与应用非常广泛，其中，以无机的 Fe3O4粒子为磁核，以聚合物为载体制备的磁性聚合物微球，由于具有超顺磁性，易于分离，可作为功能性载体材料，在很多方面都有应用，尤其在靶向给药[3]、生物分离[4-5]、固定化酶[6]等生物医药领域颇受关注．在聚合过程中加入功能型单体，如在聚合物中引入羧基[7]、氨基[8]、磺酸基[9]等基团，可以对磁性聚合物微球做进一步修饰和功能化，从而也可将磁性微球用作吸附材料．

通常采用的磁性物质为 Fe3O4粒子，其普遍的制备方法是化学共沉淀法，基本原理是将铁盐和亚铁盐溶液按照一定的比例混合后，选用适当的沉淀剂迅速沉淀制备 Fe3O4磁性粒子．为使得到的磁性无机粒子和单体具有良好相容性，采用油酸修饰的方法对Fe3O4磁性粒子改性，得到油酸修饰的 Fe3O4磁性粒子．磁性聚合物微球的制备方法有简单的包埋法[10-11]、原位生成法、活性聚合和传统单体聚合法[12-15]，包括乳液聚合、悬浮聚合、细乳液聚合等．由于其独特的成核方式，细乳液聚合常用于制备聚合物微球特别是功能型聚合物微球，也是制备有机/无机复合微球[16-17]常用的方法．一般地，在细乳液聚合法制备的磁性聚合物乳液中会存在 3种粒子[18]：磁性聚合物复合粒子、纯聚合物粒子和裸露的磁性粒子．纯聚合物粒子会影响磁性聚合物微球的磁响应性，而裸露的磁性粒子则不具备希望的功能化，而且该2种粒子的存在会使粒子的粒径分布变宽．无论选用哪种方法聚合，都要满足磁性聚合物必备的几个特点：磁含量高、粒径大小可控、单分散、易于功能化．通过细乳液聚合方法可以制备粒径分布相对较窄、均匀包覆的磁性微球，还可以通过调节助稳定剂的用量来控制粒子形貌．

笔者用化学共沉淀的方法制备 Fe3O4磁性粒子，并采用细乳液聚合的方法制备了羧基功能化的磁性聚合物微球，用 X射线衍射、红外光谱、热性能和磁性能测试对产物进行表征和分析．研究了助稳定剂、亲水性功能型单体丙烯酸和 Fe3O4磁性粒子的用量对微球形貌的影响，得到了细乳液聚合法制备聚合物磁性微球的较优条件．

1 实 验

1.1 实验原料

氯化铁、氢氧化钠和无水乙醇，均购自天津市虔诚伟业有限公司；氯化亚铁、十六烷(HD)、十二烷基硫酸钠(SDS)和过硫酸钾(KPS)购自科密欧化学试剂开发中心；盐酸和油酸购自天津大学科威公司．以上药品均为分析纯．工业级苯乙烯(St)和丙烯酸(AA)由北京东方化工厂提供，经减压蒸馏后使用.实验中使用去离子水．

1.2 实验步骤

1.2.1 油酸修饰的Fe3O4的制备

在 500,mL四口烧瓶中，加入 2.51,g油酸，20,g无水乙醇，12,g FeCl3·6,H2O和 100,mL水，搅拌溶解并通氮驱氧，0.5,h后加入4.91,g FeCl2·4,H2O．升温至 70,℃，在高速搅拌下迅速加入沉淀剂NaOH(9.5,g NaOH溶解在30,mL水中)，体系立即从透明的深黄色变成黑色，此时体系的 pH值为 10～11，保持温度及搅拌速度不变．熟化 1,h后使用盐酸溶液调节体系的pH值为2～3，可观察到体系中黑色的 Fe3O4凝聚在一起，水相为澄清溶液．静置，磁性纳米球产物用磁场分离并收集，用去离子水洗涤3次或 4次，直至 pH=7．真空干燥至恒重，即得油酸改性的磁性纳米粒(以om-Fe3O4表示)．

当反应过程中不加油酸和无水乙醇时，得到的是纯净的Fe3O4粒子(以p-Fe3O4表示)．

1.2.2 细乳液法制备磁性聚合物微球(MPS)

称取一定量 om-Fe3O4加入到 250,mL四口瓶中，搅拌溶解于一定量 St单体中，并加入助稳定剂HD和功能单体AA作为油相；将乳化剂SDS溶解在40,g水中作为水相．在 500,r/min搅拌速度下，将油相和水相混合预乳化 15,min，然后使用细胞粉碎机在400,W功率下均质化12,min，得到黑色乳液．控温至70,℃，加入引发剂KPS，搅拌反应12,h．

1.3 分析与表征

1.3.1 SEM分析

将乳液用磁场分离的方法分成两部分：一部分基本不含磁性物质的乳液稀释至约 1%，滴在干净的铝箔上，干燥后使用日本日立公司 S-4800型扫描电子显微镜观察其形貌；另一部分磁含量高的样品经冷冻干燥后使用同一扫描电子显微镜观察其形貌．

1.3.2 TEM分析

将制得的乳液稀释后滴在铜网上，自然干燥后用日本JEOL公司的JEM-2100F 型透射电子显微镜观察形貌，加速电压为200,kV．

1.3.3 XRD分析

将制得的乳液样品经过冷冻干燥后，使用日本理学公司D/Max-ⅢC型X射线粉末衍射仪以快速扫描模式(0.2°/s)对复合材料进行测试，测试条件为：Cu靶(Kα，λ=0.154 18,nm)，工作电压为40,kV，工作电流为40,mA．

1.3.4 FT-IR分析

将制得的乳液样品经过冷冻干燥后，采用 Nicole Avatar 360型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)以溴化钾压片方式对粉末样品进行测试．

1.3.5 TGA分析

将制得的乳液样品经过旋转蒸发干燥后，用美国TA仪器公司TGA-Q500型热失重仪进行测试，测试条件为：氮气氛围下，10,℃/min升温速度，温度范围为20～800,℃．

1.3.6 磁性能分析

将制得的乳液样品经过冷冻干燥后使用美国Quantum Design公司物性测量系统(PPMS)测定磁性样品的磁滞回线，测试温度为 300,K，磁场强度变化范围为-40～40,kOe．

2 结果与讨论

2.1 SEM对细乳液聚合过程的分析

正如文献[16]中报道的，采用细乳液聚合制备磁性聚合物复合微球，可能得到 3种粒子，即含有磁性材料的聚合物微球、未包覆聚合物的纯磁性粒子以及不含磁性材料的纯聚合物球．在细乳液聚合过程，尤其需要控制聚合过程中的二次成核，以避免纯聚合物球的生成．对得到的磁性聚合物乳液进行磁场分离，可以发现，将大部分磁性聚合物微球分离出去后，留下的液体仍然具有一定的浊度，表明其中仍然存在聚合物微球．分别取液相和分离得到的磁性聚合物微球进行 SEM 测试，测试结果如图 1所示，其中图1(a)为非磁性的纯聚合物微球，而图 1(b)则为磁性聚合物微球．可以看出，液相残留的聚合物微球的平均粒径在50,nm左右，而分离出来的磁性聚合物微球的粒径则为 100,nm左右，2种粒子均具有良好的球形形态．很显然，粒径较小且不具磁性的是纯聚合物纳米粒子，是通过细乳液聚合过程中的二次成核(或均相成核)形成的．

图1 磁性粒子存在下细乳液聚合制备的微球SEM照片Fig.1 SEM images of polymer microspheres prepared by miniemulsion polymerization in the presence of magnetic particles

2.2 AA、HD及 Fe3O4的用量对磁性聚合物微球形貌的影响

为了考察 AA、HD及 Fe3O4的用量对磁性聚合物微球形貌的影响，按照表1中各物质的配比制备了6种样品，并对收集到的磁性微球进行了TEM表征，结果如图2所示．

为了与所得的磁性聚合物微球形貌对比，图2(a)及2(b)给出了p-Fe3O4和om-Fe3O4粒子的TEM图．由图可以看出，未经油酸修饰的 Fe3O4粒子表面呈亲水性，在水中分散均匀，粒径大小约 10.8,nm；经油酸修饰的Fe3O4粒子粒径大小为11.4,nm(由XRD数据计算得出)，且在水中呈现出严重的团聚现象，表明了修饰后Fe3O4粒子的表面亲水性发生变化．

表1 磁性聚合物微球的配方条件(单体总量为100份)Tab.1 Recipes for magnetic polymer microspheres(total amount of monomer as 100,part)

从图2可以看出，在磁性纳米粒子及助稳定剂用量恒定的条件下，仅改变单体St和AA的配比，所得到的磁性聚合物微球形态差异较大(见图 2(c)、2(d)和 2(e))．当不加入 AA单体进行共聚时，体系中主要形成了较大的磁性聚合物微球和大量的通过二次成核形成的纯聚合物微球；当 AA用量提高到 20%时，磁性聚合物微球中磁性材料含量高，部分磁性粒子已经无法被包覆于聚合物微球内部，而是吸附于球的表面．这说明亲水性单体AA用量的增加会使油酸修饰的 Fe3O4粒子与聚合物微球的相容性变差，导致Fe3O4粒子在聚合物微球中的分布不均匀．TEM图片显示，当 AA用量为单体总量的 10%时，所得到的磁性聚合物微球粒径较为均匀，且聚合物微球中均吸附有一定量的磁性粒子．

另外，如果仅改变细乳液聚合体系中助稳定剂HD的用量，细乳液反应及乳液的稳定性不同：HD用量不足时得到的复合粒子难以维持球形形貌，影响Fe3O4在聚合物中的分布效果．HD用量越低，细乳液聚合稳定性越差(见图 2(f))，常得到非球形的复合粒子．加大 HD的用量，可以改善细乳液聚合的稳定性，制备稳定性好且球形度高的复合微球(见图 2(e)及2(g))．

对比图 2(d)和图 2(h)则可以发现，油酸修饰的Fe3O4用量增加会使体系中裸露的磁性粒子增加，引起聚合过程的稳定性变差．当磁性粒子Fe3O4用量为单体总量的30%时，在乳液体系中出现了大量的裸露磁性粒子，而且由于无机 Fe3O4粒子密度较大，在聚合过程中易发生沉降，导致单体珠滴聚并及聚合过程的稳定性变差．

2.3 XRD分析

图 3所示为纯磁性纳米粒子(p-Fe3O4)、油酸改性的磁性粒子(om-Fe3O4)、磁性聚合物微球(MPS-2)及纯聚合物(单独合成的苯乙烯-丙烯酸共聚物)的XRD谱图．可以看出，除纯聚合物外，其他曲线各衍射峰型与面心立方结构Fe3O4标准谱峰(JCPDS 85—1436)一致，2,θ为 30.045°、35.436°、43.085°、53.452°、56.954°和 62.575°的各衍射峰分别为Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面的衍射峰，表明未改性的 p-Fe3O4粒子、om-Fe3O4和 MPS-2中的 Fe3O4均为典型的反尖晶石型的纳米粒子，磁性粒子并未因为参与细乳液聚合而发生晶型变化．在 MPS-2的XRD曲线中于 2,θ=20°处出现的峰与苯乙烯-丙烯酸聚合物谱图中的衍射峰对应，表明该峰来自于苯乙烯-丙烯酸聚合物在干燥过程中形成的结晶峰．

图3 p-Fe3O4、om-Fe3O4、MPS-2和 P(St-co-AA)的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of p-Fe3O4，om-Fe3O4，MPS-2 and P(St-co-AA)

2.4 FT-IR分析

图4所示为p-Fe3O4、om-Fe3O4和磁性聚合物微球 MPS-2的红外谱图．可以看出 3条谱线中在578,cm-1处明显存在着 Fe—O的特征振动峰，与 p-Fe3O4相比，om-Fe3O4和MPS-2的谱图在2,922,cm-1和 2,852,cm-1处都有明显的亚甲基的不对称和对称伸缩振动峰．1,709,cm-1处尖锐的振动峰是由于油酸中羰基的特征峰引起的．1,412,cm-1处的振动证明了COO—Fe的存在．这些特征峰的存在说明了Fe3O4成功被油酸分子修饰，且聚合物微球中包含有磁性颗粒．

图4 p-Fe3O4、om-Fe3O4和MPS-2的红外谱图Fig.4 FT-IR spectra of p-Fe3O4，om-Fe3O4and MPS-2

2.5 热重分析

MPS-2和 om-Fe3O4在 N2氛围下的热失重和DSC曲线如图 5所示．可以看出，油酸修饰后的Fe3O4在 200～300,℃存在一步明显失重，未完全达到平衡即开始第 2步失重(300～500,℃)，分别来自外层物理吸附和内层化学吸附的油酸，这与文献[19]报道相符，两层油酸共占约 31.08%的质量；第三阶段失重出现在 600～700,℃范围，源自于 Fe3O4本身在高温条件下的分解．结果表明油酸修饰的Fe3O4中纯净Fe3O4纳米粒子含量约68.92%．

对于MPS-2，在200～437,℃内，失重达82.73%，表明该复合微球中聚合物成分以及 Fe3O4表面油酸的含量共计约为 82.73%，剩余成分为 Fe3O4，占复合微球总质量的 17.26%；在 600,℃时，出现二次失重，质量由 17.26%降低至 10.90%，由 Fe3O4自身高温分解导致．

另外，从MPS-2和om-Fe3O4的DSC曲线可以看出，om-Fe3O4在 300～500,℃由于油酸的分解出现放热，在 600～700,℃由于 Fe3O4的分解出现吸热．MPS-2在200～437,℃内聚合物和油酸的失重达82.37%，由于聚合物的分解放出较多的热量，短时间内不能完全释放，因此失重结束后一直放热．由 om-Fe3O4的DSC曲线得知，600～700,℃Fe3O4的分解为吸热过程，但是在 MPS-2的 DSC曲线中并没有体现，所以MPS-2的DSC曲线在450～800,℃出现的放热峰为聚合物分解放热和Fe3O4分解吸热的叠加．

2.6 磁性能分析

p-Fe3O4、om-Fe3O4和磁性聚合物微球(MPS-2)的磁滞回线如图6所示，3者的饱和磁化强度分别为62.18,emu/g、41.62,emu/g和 5.96,emu/g．从图中观察不到剩磁和矫顽力，说明得到的3种物质都具有很好的超顺磁性．由图可以看出，饱和磁化强度比纯净的Fe3O4要低得多，这主要是因为MPS-2中大部分为非磁性的聚合物．由于聚合过程较长，Fe3O4存在一定的氧化，使得实际的饱和磁化强度比理论值进一步降低．

3 结 语

采用化学共沉淀的方法制备了油酸修饰的Fe3O4磁性粒子，并通过细乳液聚合独特的成核机理制备出具有较好粒子形貌和较高磁性能的磁性聚合物微球．XRD表明共沉淀法制备的 Fe3O4粒子为典型的反尖晶石晶型；FT-IR和 TGA分析表明油酸分子在粒子表面呈现两层吸附，且被包覆的 Fe3O4粒子质量约占复合微球质量的 10.90%；磁性能测试表明其饱和磁化强度为 5.96,emu/g，具有超顺磁性．磁性聚合物微球的形貌受所加入的亲水性单体、助稳定剂和磁性物质用量的影响，用 SEM和 TEM观察聚合物与磁性粒子的形貌，表明当亲水性单体丙烯酸的用量为单体总量的10%、助稳定剂HD和油酸修饰的Fe3O4的用量分别为 8%和15%时，得到的粒子具有较好的形貌．

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（责任编辑：田 军）

Preparation and Characterization of Functional Magnetic Polymer Microspheres

Yuan Caideng1，Yu Huiyun1，Wu Ruitao2，Wang Shizhi1，Feng Longlong1
(1. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. School of Chemistry and Materials Science，Hebei Normal University，Shijiazhuang 050024，China)

Carboxyl functionalized poly(styrene-acrylic acid)microspheres were prepared by miniemulsion polymerization，in which Fe3O4nanoparticles modified by oleic acid were used as the magnetic cores. The modified Fe3O4particles and magnetic polymer microspheres were characterized by XRD，FT-IR and TGA. The magnetic properties were also measured by vibrating sample magnetometer(VSM). The morphology of the particles was observed by SEM and TEM. The effects of the amount of acrylic acid，costabilizer and Fe3O4nanoparticles on the morphology of the composite particles were discussed. The result shows that the magnetic composite particles with regular spherical shape and superparamagnetism are obtained when the amount of acrylic acid，costabilizer and Fe3O4nanoparticles are 10%，8% and 15% of the total amount of monomers，respectively.

magnetism；miniemulsion polymerization；acrylic acid；styrene；nanoparticle

O632.13

A

0493-2137(2014)08-0741-06

10.11784/tdxbz201305008

2013-05-03；

2013-06-05.

袁才登（1968— ），男，博士，副教授.

袁才登，cdyuan1209@sina.com.

时间：2013-12-19．

http：//www.cnki.net/kcms/doi/10.11784/tdxbz201305008.html．