半胱氨酸自组装纳米金修饰电极测定抗坏血酸

叶友胜王满震付瑞华张宝剑孙鹏鹏胡小杰

(1 巢湖学院化学化工与生命科学学院，安徽 巢湖 238000）

(2 青州第二中学，山东 青州 262500）

半胱氨酸自组装纳米金修饰电极测定抗坏血酸

叶友胜1王满震1付瑞华2张宝剑1孙鹏鹏1胡小杰1

(1 巢湖学院化学化工与生命科学学院，安徽 巢湖 238000）

(2 青州第二中学，山东 青州 262500）

本文采用循环伏安法在氧化铟锡导电玻璃上电沉积金，利用自组装技术制备了半胱氨酸-纳米金修饰电极，并对抗坏血酸进行检测。实验结果表明，半胱氨酸-纳米金修饰电极与葡萄糖具有良好的电催化效应，其氧化峰电流对抗坏血酸在6×10-6～6×10-4mol L-1的范围内呈良好线性关系，检出限为2.1×10-6mol L-1。并用于实际样品的测定，取得了较好的结果。

金纳米粒子；半胱胺酸；自组装；抗坏血酸

1 引言

抗坏血酸(AA）参与人体多种代谢反应，是维持人体健康必需的维生素。目前测定抗坏血酸的方法有碘量法、分光光度法、化学发光法、电化学法等[1]。在电化学研究中，AA在电极上的氧化需要有较高的电位，因此降低AA在电极上过高的氧化电位成为电化学工作者研究的重点[2]。纳米金具有高的电子传导性、化学活性及催化氧化作用[3]，可用于降低传统材料制备的电极测定AA的氧化电位。半胱氨酸(Cys）在制备电沉积纳米金修饰氧化铟锡(ITO）透明玻璃电极时，能够与Au纳米粒子形成很强的配位键，从而促进电子在界面上的传递，提高测定AA的灵敏度[4]。本文建立L-半胱氨酸自组装电沉积金修饰电极测定AA的方法，并用于药剂中AA的测定，结果令人满意。

2 实验部分

LK2005A型电化学工作站(天津市兰立科电子有限公司）；ITO透明导电玻璃(厚1.1mm，方电阻≤100Ω，广东珠海凯为光电科技有限公司）；三电极系统：饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为辅助电极，ITO电极为工作电极。

HAuCl4·H20(AR，国药集团化学试剂有限公司)；Cys(上海康达氨基酸厂）；AA(AR，国药集团化学试剂有限公司），其它试剂均为分析纯，所用水为二次超纯水。

将ITO导电玻璃划为长5.0cm，宽0.5cm的长片，后依次用氨水(浓氨水：水=20：1）、超纯水、无水乙醇、超纯水超声清洗10min，在5.2mL金镀液 (镀液组成：0.5 mL 10mmoL L-1HAuCl4，4mLpH6磷酸盐缓冲液）中采用循环伏安法沉积金纳米粒子，沉积条件：温度20℃，扫速为0.05V s-1，电位范围为-0.9～0.1V，扫描圈数为40圈。

将Au纳米修饰电极浸泡在0.1 moL L-1Cys溶液中，12 h后取出淋洗晾干备用。

3 结果与讨论

实验中采用 LK2005电化学工作站，以pH6.0磷酸盐缓冲液作为沉积环境，采用循环伏安法电化学还原金，一步法制备修饰于ITO玻璃上的纳米金。通过不断改变电位，考察电位改变对纳米金沉积的影响。实验发现，当电位下限正移时，可以合成较大粒径的金粒子，ITO玻璃呈现天蓝色；当电位下限负移时，可制备小粒径的金纳米球，粒子呈现淡红色[5]。实验选择的电位范围为-0.9～0.1V，可满足实验需要。

考察了不同氯金酸浓度对电沉积纳米金的影响。实验中配制了不同浓度的氯金酸，浓度依次为2mmol L-1、1mmol L-1、0.6mmol L-1、0.1mmol L-1、0.02mmol L-1，在这些不同浓度的溶液中依次用循环伏安法电沉积，测量各自的紫外可见吸收光谱曲线结果如图1所示。从图1光谱吸收曲线可看出，浓度高的的氯金酸金粒子吸收峰比较宽，且最大吸收波长比较大；低浓度的氯金酸吸收峰比较窄，最大吸收波长比较小。本文选择产生波长吸收大且峰高的1mmol L-1的氯金酸溶液，可满足实验需要。

考察了沉积圈数对纳米金沉积的影响。图2表明，随着扫描圈数的增多，所制得的金纳米颗粒的密度逐渐变大，粒径稍微有所变大。当扫描圈数从5增加到60，可得到粒径逐渐增大且吸收值较大的纳米球。为节省实验时间，本文选择电沉积圈数为40。

考察浸泡时间对Cys/Au/ITO电极的电化学性质的影响。实验结果表明，随着浸泡时间的增长，Cys/Au/ITO电极的氧化还原峰电流不断增加，但时间的延长其增量逐渐减小。当浸泡时间为12 h时，峰电流较大且稳定。因此，实验选择浸泡时间为12 h。

浸泡温度是电极的电化学性质的一重要影响因素，将Au/ITO电极电极置于不同温度下于0.1 mol L-1的Cys溶液中，浸泡时间为12 h，在O～40℃范围内考察了温度对电极的电化学性质的影响。实验结果表明，温度越高，Cys吸附量越大，峰电流越大；但温度过高，Cys会被氧化，吸附量减小，峰电流降低。故实验选择20℃用于制备Cys/Au/ITO电极。

在最佳的条件下，对AA系列浓度的产生的电信号进行了检测，如图3所示。结果表明，AA浓度在6×10-6～6×10-4mol L-1范围内与电流强度呈线性关系，线性方程为I=-646769x-6.3445，相关系数R为0.996，检出限为2.1×10-6mol L-1。对2×10-5mol L-1AA溶液进行分析，5次平行测定的RSD为5.2%。

用本文中建立的方法测定维生素C片样品，同时为验证方法的准确性，将本文方法和国标法检测同一样品的测定结果比较，结果列于表1。结果表明，两者检测结果基本一致。

4 结论

本实验采用电化学方法，在ITO导电玻璃沉积金纳米粒子，利用巯基对金纳米的亲和作用自组装半胱氨酸，建立一测定AA的方法。并用于实际样品的测定，结果令人满意。

[1]杨芳芳.抗坏血酸的测定方法综述[J].甘肃科技纵横，2005，（6）:208-209.

[2]卢小泉,吕宝强,薛中华,等.4-巯基吡啶自组装修饰金电极的电化学性质及对抗坏血酸的测定[J].分析化学研究简报，2003，（6）:686-688.

[3]陈丽娟.纳米材料修饰电极在电化学分析中的应用研究进展[J].化学研究，2010，（5）:103-106.

[4]万其进，杨年俊，叶永康.L-半胱氨酸自组装膜修饰电极的制备及电化学表征[J].湖北师范学院学报，2000，（4）:6-9.

[5]王媛.可控电沉积金属纳米粒子及其应用[D].苏州:苏州大学，2009.

DETERMINATION OF ASCORBIC ACID BY USING THE MODIFIED ELECTRODE THROUGH SELF-ASSEMBLED CYSTEINE ON GOLD NANOPARTICLES

YE You-sheng1WANG Man-zhen1FU Rui-hua2ZHANG Bao-jian1SUN Peng-peng1HU Xiao-jie1
(1 School of Chemistry，Chemical Engineering and Life Sciences,Chaohu College,Chaohu Anhui 238000）
(2 Qingzhou No.2 Middle School，Qingzhou Shandong 262500）

This paper uses the cyclic voltammetric method to obtain gold electrodeposited directly on the surface of the conductive glass of the indium tin oxide and the cysteine-gold nanoparticles modified electrode is exploited by using self-assembly method.And then the ascorbic acid can be tested.The experiment shows that the cysteine-gold nanoparticles modified electrode and glucose have the good electro catalytic effect.The oxidation peak current shows the good linear relations for the ascorbic acid within the range from 6×10-6to 6×10-4mol L-1with detection limit of 2.1×10-6mol L-1(n=5）.The method is applied to the determination of ascorbic acid in real samples and gives satisfactory results.

gold nanoparticles；cysteine；self-assembly；ascorbic acid

045

A

1672-2868(2014)06-0072-03

责任编辑:陈澍斌

2014-09-07

巢湖学院博士启动基金项目；大学生创新创业训练计划项目(项目编号：201310380022,AH201310380022）

叶友胜(1972-），男，安徽庐江人。巢湖学院化学化工与生命科学学院，副教授。研究方向：发光分析。