电感耦合等离子体发射光谱法测定含重晶石的银铅矿中的铅

罗 磊，付胜波，肖 洁，2，魏灵巧，2，戴伟峰，丁晓晓

(1.湖北省地矿局鄂东北实验室，湖北孝感432000;

2.中国地质大学(武汉)材料与化学学院，湖北武汉430074)

电感耦合等离子体发射光谱法测定含重晶石的银铅矿中的铅

罗 磊1，付胜波1，肖 洁1，2，魏灵巧1，2，戴伟峰1，丁晓晓1

(1.湖北省地矿局鄂东北实验室，湖北孝感432000;

2.中国地质大学(武汉)材料与化学学院，湖北武汉430074)

测定银铅矿中的铅，常规分解方法是采用酸溶法(王水和四酸)处理样品。当银铅矿中重晶石含量为40%～80%时，酸溶法不能完全分解样品，造成铅的测定结果偏低;且样品中大量硫酸钡的存在易与铅生成铅钡复盐沉淀而影响铅的准确测定。本文采用过氧化钠碱熔法分解样品，在试液中加入氯化钡，应用电感耦合等离子体发射光谱法测定重晶石含量高的银铅矿中铅的含量，通过优化取样量与稀释倍数等参数，配合高盐雾化器的使用有效避免了基体干扰。方法检出限为0.013%，相对标准偏差(RSD)为1.1%～1.6%，回收率为97.9%～102.9%，标准样品的测定结果可靠。本法采用过氧化钠碱熔，可完全彻底地分解样品;氯化钡的加入使重晶石含量高的银铅矿样品中硫酸钡对铅的干扰被消除，而对不含重晶石的铅矿样品中铅的测定无影响。本法解决了银铅矿与高含量重晶石共生时样品难分解的问题，同时解决了硫酸钡干扰测定铅的问题。

银铅矿;铅;重晶石;过氧化钠碱熔;电感耦合等离子体发射光谱法

为了准确测定铅矿石中的Pb，需要针对不同的含量水平，结合不同的分析技术进行测定。普通铅矿中Pb的消解方法有酸溶和碱熔两种，酸溶消解更为常用。而银铅矿通常与闪锌矿、石英、方解石、重晶石等矿物共生，矿物组分复杂，采用酸溶消解无法完全释放含重晶石的银铅矿中的Pb，且溶液中的Pb和Ba会生成铅钡的复盐沉淀［1］。湖北省孝昌县小河—青山口地区的银铅矿样品中重晶石(BaSO4)的含量范围为40%～80%，由于大量重晶石的存在，酸溶方法不能彻底分解样品，铅钡复盐沉淀的形成导致无法准确测定Pb的含量。因此，对于高含量重晶石(40%～80%)与银铅矿共生时Pb的溶矿方法有待改进。

对于铅的测试方法，通常有容量法［2］、极谱法［3-4］、原子吸收光谱法［5］。容量法分析流程长，操作复杂，不易掌握;极谱法和原子吸收光谱法主要适用于分析低含量的Pb(0.01%～10%)。近年来采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)分析Pb的报道较多［6-12］。李志伟［13］采用硫酸沉淀样品中的Pb，醋酸-醋酸钠缓冲溶液溶解沉淀，EDTA容量法测定 Pb的含量范围为 3.20% ～41.70%，但分析过程繁杂，与ICP-AES相比其分析速度较慢。贺大鹏等［14］采用微波加热酸浸提处理重晶石样品，使用原子吸收光谱法测定Pb，崔德松［15］采用四酸(盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸)处理重晶石样品，使用ICP-AES法测定Pb。这两篇文献所测定Pb的含量为0.0012%～0.43%，不能满足铅含量高的银铅矿分析需求。

本文改进了样品处理方法，采用过氧化钠碱熔分解样品，同时加入一定量的氯化钡溶液以消除硫酸钡对Pb测定的干扰，应用ICP-AES测定铅的含量，通过选择合适的稀释倍数结合高盐雾化器的使用，可快速、准确地测定含重晶石的银铅矿中的Pb。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

Optima 2100DV型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国PerkinElmer公司)，主要工作参数见表1。

马弗炉，艾柯KL-UP-Ⅲ-20型实验室专用超纯水器。

表1 ICP-AES的工作参数Table 1 Working parameters of the ICP-AES instrument

1.2 标准物质及主要试剂

铅标准储备溶液:使用国家标准物质研究中心研制的Pb标准溶液(1000 μg/mL)，逐级稀释，配制成Pb的标准曲线系列;按照1.1节拟定的仪器测量条件测定Pb的谱线强度，绘制的标准曲线的线性关系较好，相关系数大于0.9999。

标准参考样品:目前我国尚无合适的含重晶石的银铅矿标准物质。本文挑选3件同批次样品送其他实验室采用容量法测定Pb含量，与采用本文方法所得结果的相对偏差符合国家标准的允许差，最终确定为标准参考样品，编号RG-1、RG-2、RG-3，Pb的参考值分别为 RG-1:6.87%，RG-2: 14.76%，RG-3:11.55%。

氯化钡溶液(100 g/L)。盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸、过氧化钠、氯化钡均为优级纯。

1.3 标准曲线

由铅标准储备溶液逐级稀释，配制成Pb的标准曲线系列，分别吸取1000 μg/mL的Pb标准溶液0、0.50、2.00、5.00、10.00 mL于一组100 mL容量瓶中，定容至刻度，摇匀，介质为20%的盐酸，按仪器工作条件同样品一起上机测定。

1.4 实验方法

准确称取样品0.1000 g于刚玉坩埚中，加入过氧化钠搅拌均匀后放入已升温至700℃的马弗炉中熔融样品，30 min后取出放入烧杯中，加少量热水后，再加入盐酸提取洗出坩埚，加入100 g/L氯化钡溶液在电热板上加热煮沸数分钟，取下冷却，定容至250 mL，分取10 mL溶液于100 mL容量瓶中，加入20 mL盐酸，用水稀释至刻度，摇匀，澄清，待测。随同试样做空白。在选定的仪器条件下，将标准溶液系列与样品同时上机测定。

2 结果与讨论

2.1 溶矿方法的选择

含重晶石的银铅矿是一种难以消解的矿石。本文分别采用王水(盐酸-硝酸)、四酸(盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸)、过氧化钠碱熔分解样品，然后用ICP-AES进行测量。由表2测定结果可以看出，采用王水、四酸溶解样品，Pb的测定值比参考值明显偏低，酸溶分解能力比碱熔差，酸溶无法完全释放银铅矿中的Pb，导致溶矿不完全;过氧化钠能完全释放银铅矿中的Pb，测定值与参考值基本一致。因此，本实验采用过氧化钠碱熔法处理样品。

表2 样品分解方法的选择Table 2 Analytical results of Pb in reference materials with different sample decomposition methods

2.2 氯化钡溶液对铅测定的影响

过氧化钠可以充分释放银铅矿中的Pb，但样品中存在大量的硫酸钡，易生成铅钡复盐沉淀，导致Pb的测定结果偏低。为了准确测定Pb的含量，本研究加入氯化钡以置换铅钡复盐中的Pb，以此消除硫酸钡对Pb测定的干扰。

氯化钡的加入量对Pb测试结果的影响见表3。从表3可以看出，不加氯化钡，Pb的测定结果明显偏低;随着氯化钡的加入，Pb的测定值越来越高;当氯化钡加入量超过5 mL时，测定值趋于稳定。从表3还可看出，对不含重晶石的铅矿石(标准物质GBW 07235)，由于样品中无硫酸钡的存在，预处理过程中不会生成铅钡复盐沉淀，因此Pb的测试结果不会随着氯化钡加入量的变化而发生改变。因此，对含硫酸钡的铅矿样品分析中选择加入5 mL 100 g/L氯化钡溶液。

表3 加入不同量的氯化钡溶液处理标准样品的分析结果Table 3 Analytical results of Pb in standard reference materials with different dosage of BaCl2

2.3 取样量和稀释倍数的影响

本实验采用过氧化钠碱熔样品，溶解后的样品存在大量的盐分，直接测量或者稀释倍数过小时，试样溶液易堵塞ICP-AES仪器的进样系统，影响测量结果的准确度;取样量过大时，过氧化钠的用量也须增加，必须采用高倍稀释，但当稀释倍数过大时，降低了方法的检出限，并且使待测元素的分析信号减弱，也会影响测定结果的准确度，相对误差较大。经多次实验，在不影响测量稳定性的情况下，综合考虑仪器灵敏度以及检出限，采用取样量为0.1000 g，定容至250 mL后稀释10倍后进行仪器测量。

2.4 分析线的选择

由于ICP-AES的光源激发能量高，具有大量发射谱线，几乎每种元素的分析谱线均受到不同程度的干扰。以谱线的信背比高、不受或少受光谱干扰为原则，选择Pb的分析谱线［16］，参考仪器所提供Pb的各分析线的信噪比及受干扰情况，比较自动积分与手动积分的信号值，通过对标准样品进行测定，综合考虑谱线干扰元素及谱线发射强度，本实验选择谱线220.353 nm为Pb的分析线。

2.5 雾化器的选择

采用过氧化钠碱熔的溶液中盐类浓度过高，会增加溶液的黏度和比重，进而影响雾化效率，降低灵敏度;同时盐类浓度过高，易导致雾化器不同程度的堵塞，使分析精密度降低。本文使用高盐雾化器和普通雾化器进行连续多次测定对比实验发现，普通雾化器检测结果变化非常大，而高盐雾化器检测结果比较稳定。因此本实验采用高盐雾化器。

2.6 方法检出限

按照制定的分析方法，测定样品空白12次，Pb含量的测定结果为(单位%):0.079、0.077、0.077、0.077、0.080、0.081、0.093、0.081、0.083、0.078、 0.082、0.083，标准偏差为0.0043%，以3倍标准偏差计算出方法检出限为0.013%。

2.7 加标回收率

按实验方法对标准参考样品RG-1、RG-2、RG-3进行分解和测定，计算加标回收率。表4的结果表明，Pb的回收率范围为97.9%～102.9%。

表4 方法加标回收率Table 4 Spiked recovery tests of the method

2.8 方法精密度

选择标准参考样品RG-1、RG-2、RG-3，分别称取12份平行样品，按照仪器的最佳条件测量Pb的含量，测量结果见表5，相对标准偏差(RSD)为1.1%～1.6%(n=12)，精密度较好。

表5 方法精密度Table 5 Precision tests of the method

3 方法比对

选取湖北省孝昌县小河—青山口地区的银铅矿样品作为实验研究对象，样品呈灰白色，矿物组成主要为方铅矿、重晶石，含有少量的碳酸盐等矿物。按本研究拟定的分析方法与其他实验室分析方法(容量法和原子吸收光谱法)对该地区的20个不同样品进行测定。由表6测定结果可见，本方法与其他方法的相对偏差在0.20%～3.70%之间，均小于相对偏差允许限，对照结果基本吻合。

表6 本方法与其他分析方法测定结果的比较Table 6 Comparison of analytical results of Pb in metalliferous ores by different methods

4 结语

通过优化样品的前处理、仪器测量等条件，本文建立了ICP-AES准确测定含重晶石的银铅矿中铅的分析方法。

采用过氧化钠碱熔样品，解决了酸溶无法彻底分解含重晶石的银铅矿样品的问题;加入氯化钡溶液抑制硫酸钡与铅生成铅钡复盐沉淀，消除了重晶石对铅测定的影响。针对碱熔分解样品会带来大量盐分，可能会影响测量结果准确度的问题，通过选择合适的取样量与稀释倍数，采用高盐雾化器有效地避免基体干扰，获得了稳定、可靠的分析数据。本方法适合于批量铅矿石样品的分析测试。

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Determination of Lead in Argentalium Ores Containing Barite by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

LUO Lei1，FU Sheng-bo1，XIAO Jie1，2，WEI Ling-qiao1，2，DAI Wei-feng1，DING Xiao-xiao1(1.Northeast Geological Team of Hubei Province，Xiaogan 432000，China; 2.Faculty of Material Science and Chemistry，China University of Geosciences(Wuhan)，Wuhan 430074，China)

Acid digestion(aqua regia，tetracid)，as a conventional method，is usually used for dissolving Ag-Pb deposit to detect Pb.However，samples containing 40%-80%of barite are difficult to dissolve completely，possibly causing low results for Pb.Additionally，determination results can also be affected due to the formation of double salt precipitation from BaSO4reacting with Pb.In this paper，a novel method for dissolving Ag-Pb ores by Na2O2and determination of Pb by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry(ICP-AES) combining with high salt nebulizer was proposed.Experimental conditions such as sample volume and multiple dilutions were optimized.The detection limit was 0.013%，the relative standard deviations were 1.1%-1.6% and recoveries were 97.9%-102.9%.The samples were decomposed completely by alkali fusion with Na2O2.The addition of BaCl2can eliminate the influence of sulfate on Pb for barite-bearing sample.However，there is no effect for non-barium-barite samples.This method solves the problems of both difficult and complete decomposing for Ag-Pb ores with high content barite and the influence of BaSO4in the quantification of Pb.

argentalium ore;lead;barite;sodium peroxide fusion;Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

O614.433;P578.71;O657.31

A

0254-5357(2014)02-0203-05

2013-08-19;接受日期:2013-09-22

中国地质大调查项目——矿产、海洋与油气资源调查中的现代测试技术体系研究“典型矿物与矿石实验测试技术研究”工作项目(1212011120272)

罗磊，工程师，从事岩石矿物分析工作。E-mail:luolei168@163.com。