固相萃取-气相色谱法测定海水中狄氏剂和多氯联苯

刘 静，王 丽，曾兴宇，张艳萍，王旭亮

(1.国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，天津300192; 2.天津市第一轻工业学校，天津300130)

固相萃取-气相色谱法测定海水中狄氏剂和多氯联苯

刘 静1，王 丽2，曾兴宇1，张艳萍1，王旭亮1

(1.国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，天津300192; 2.天津市第一轻工业学校，天津300130)

狄氏剂与多氯联苯均是海洋环境中毒性大、难降解的有机污染物，建立海水中狄氏剂与多氯联苯快速、灵敏、准确的检测方法，具有重要意义。本文采用聚苯乙烯/二乙烯基苯(Cleanert PS)固相萃取柱对海水样品中的狄氏剂与7种多氯联苯进行分离富集，建立了气相色谱-电子捕获检测器(GC-μECD)的分析方法。实验了萃取流速、洗脱液、水样盐度与pH等实验条件对萃取效率的影响，确定样品以5.0 mL/min的流速经Cleanert PS固相萃取柱富集，真空抽干后用5.0 mL丙酮洗脱，挥干洗脱液，用1.0 mL正己烷定容，在选定的色谱条件下进行分析。方法精密度(RSD)为0.9%～4.4%，加标回收率为82.1%～123.9%。狄氏剂的检出限为0.0088 μg/L，7种多氯联苯的检出限为0.0012～0.0067 μg/L。该方法适合于海水中痕量狄氏剂与多氯联苯的快速分析，具有一定的实用价值。

海水;狄氏剂;多氯联苯;固相萃取;气相色谱法

狄氏剂与多氯联苯(PCBs)是《斯德哥尔摩公约》第一批确定的持久性有机污染物质［1］，在海水中已被发现［2-3］。虽然痕量存在，但很低的含量就可导致海洋生物体达到有毒水平［4］。我国《海洋监测规范》(GB 17378.4—2007)［5］已将狄氏剂与PCBs列为监测指标，规范中的分析手段为气相色谱法，其适用于分析海水样品中痕量有机物，并以快速、高效、操作简单、价格低廉被广泛使用。然而狄氏剂与PCBs在水质中残留浓度低，干扰较多，必须对样品进行预处理和富集，标准方法中采用树脂吸附富集，该技术需要大量超纯溶剂，工作量较大，分析步骤多，分析物易丢失。分离富集水中狄氏剂与PCBs的方法还有液液萃取［6-8］、C18柱固相萃取［9-11］、固相微萃取［12-13］等。液液萃取有机溶剂使用量大;硅胶基质的C18柱固相萃取中的酞酸酯等物质会对测定产生干扰;固相微萃取重现性较差［14］。

高分子聚合物基质的聚苯乙烯/二乙烯基苯(Cleanert PS)萃取柱比表面高(＞600 m2/g)，对非极性和极性化合物具有极高的吸附性和样品容量，且pH值适用范围宽，抗干扰力强［15］。龙庆云等［16］采用聚苯乙烯二乙烯基苯固相萃取小柱对水样中的91种半挥发性有机物进行分离富集，其中包括狄氏剂，研究表明高分子基固相萃取柱用于水样中痕量半挥发性有机物分离富集的抗干扰力强，适用范围广。本文采用Cleanert PS固相萃取柱对海水中狄氏剂和7种常见的PCBs(PCB 28、PCB 52、PCB 101、PCB 118、PCB 138、PCB 153、PCB 180)进行分离富集，通过优化萃取流速、选择洗脱液以及考察海水盐度与pH对分离富集效果的影响，建立了固相萃取-气相色谱分析海水中狄氏剂和7种 PCBs的方法。

1 实验部分

1.1 仪器与主要试剂

7890A气相色谱仪(美国Agilent公司)，配微池电子捕获检测器(μECD);HP-5石英毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm，美国Agilent公司);12孔固相萃取装置(美国Agilent公司);XT-NS1型全自动氮吹浓缩仪(上海新拓分析仪器科技有限公司);500 mg/6 mL Cleanert PS固相萃取柱(美国艾杰尔公司)。

PCBs标准物质溶液(国家环境保护总局标准样品研究所):PCB 28、PCB 52、PCB 101、PCB 118、PCB 138、PCB 153、PCB 180。

狄氏剂标准样品(中国计量科学研究院国家标准物质研究中心)。

丙酮、正己烷(色谱纯，天津市康科德科技有限公司);无水硫酸钠、氯化钠、氢氧化钠、盐酸(优级纯，天津科密欧科技有限公司);高纯水(经Milli-Q纯水系统净化)。

1.2 色谱条件

载气:高纯氮;进样口温度 260℃;检测器(μECD)温度310℃;柱温(程序升温):80℃保留8 min，以15℃/min升温至250℃保留5 min，然后以25℃/min升温至280℃保留2 min;载气流量1.5 mL/min;尾吹30 mL/min;不分流;进样量1.0 μL;外标法定量。

1.3 样品处理

1.3.1 固相萃取柱活化

用丙酮5.0 mL连续淋洗Cleanert PS柱2次(注满柱2次)，当丙酮液面快到达底部时，用高纯水5.0 mL连续淋洗柱2次，并抽干，以去除杂质。

1.3.2 富集和洗脱

取水样500 mL，经Φ60微孔滤膜(混合纤维素酯)过滤，以5.0 mL/min的流速过柱;过完柱后，用5.0 mL高纯水洗涤柱子，将水抽干，待洗脱。

用5.0 mL丙酮以0.5 mL/min洗脱Cleanert PS柱2次，充分解析，洗脱液经无水硫酸钠脱水后收集于尖底浓缩吹扫瓶中，室温下氮吹尽干，正己烷定容至1.0 mL，待色谱测定。

1.4 标准溶液的配制

标准样品以盐度为30的氯化钠溶液配制成标准系列溶液，狄氏剂浓度分别为0.25、0.50、1.0、2.0、10.0、20.0 μg/L;PCBs浓度分别为0.177、0.355、0.71、1.42、7.1、14.2 μg/L。按1.3节样品处理方法进行分离富集后，气相色谱测定，以峰面积(y)为纵坐标，浓度(x)为横坐标绘制标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 色谱图分析

图1为狄氏剂浓度为4.0 μg/L、PCBs浓度为2.84 μg/L的标准系列溶液，经1.3节样品处理方法分离富集后的色谱图。保留时间依次为:PCB 28，18.04 min;PCB 52，18.49 min;PCB 101，19.61 min;狄氏剂20.08 min;PCB 118，20.53 min;PCB 153，20.89 min;PCB 138，21.42 min;PCB 180，22.95 min。由图1可见，选用 HP-5毛细管色谱柱，μECD检测器，在程序升温条件下，各组分在23 min内可有效分离。

图1 各组分标准色谱图Fig.1 Order of appearance for peaks of constituents

2.2 萃取条件选择

2.2.1 萃取流速

水流经Cleanert PS柱的流速过高富集效果较差，流速过低又耗时太长。试验了狄氏剂浓度为4.0 μg/L，PCBs浓度为2.84 μg/L的标准溶液在不同流速下的富集效果，如图2所示，流速在5.0 mL/min时各组分萃取效果较好。

图2 萃取流速对萃取效果的影响Fig.2 Effect of flow rate on extraction

2.2.2 洗脱液

洗脱液的选择直接关系到测定结果的回收率。洗脱液极性太强，会洗下一些更强保留的杂质组分;溶剂极性太弱，有些待测组分不能被洗脱完全。由于待测组分为非极性和弱极性，因此应尽量选择非极性或弱极性的溶剂作为洗脱液［17］。实验考察了丙酮、二氯甲烷和正己烷三种洗脱液。用二氯甲烷洗脱的杂质较多，正己烷不能将待测组分洗脱完全，丙酮作为洗脱剂效果好。但考虑到对电子捕获检测器的影响，丙酮洗脱后需挥发干，选用正己烷作溶剂定容。

2.2.3 海水盐度

海水盐度一般为30左右，本实验分别使用盐度为5%、20%、30%、35%、40%的氯化钠溶液配制相同浓度的样品，考察海水盐度对萃取效率的影响，结果如图3所示。盐度对几种分析物的萃取效率有一定的影响。狄氏剂、PCB 28、PCB 52、PCB 101和PCB 118随盐度的增加萃取效率增加;PCB 138、PCB 153和PCB 180随盐度的增加萃取效率降低。分析物受盐度的影响与它的极性和在水中的溶解度有关［18］，为了保证定量分析的准确性，本实验选择盐度为30的氯化钠溶液配制标准系列溶液。

图3 海水盐度对萃取效果的影响Fig.3 Effect of seawater salinity on extraction

2.2.4 水样的pH值

水样的pH值可以改变某些化合物的存在状态［19］，进而影响固相萃取的选择性和萃取效率。海水的pH值为6～8.5，用1.0 mol/L氢氧化钠和10%的盐酸调整pH值分别为6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5，考察了样品溶液pH值对狄氏剂与PCBs在Cleanert PS柱上的富集效率。结果发现，在pH 6～8.5范围内待测组分的回收率无显著差异，因此在处理实际海水样品时不对pH值进行调整。

2.3 方法评价

2.3.1 方法的线性关系、精密度和检出限

由表1可以看出，狄氏剂与PCBs在工作曲线范围内呈良好线性关系，相关系数均可达到0.999以上。

7次平行测定的相对标准偏差(RSD)为0.9%～4.4%。作为海水样品检测项目中的狄氏剂与7种PCBs，与《海洋监测规范》(GB 17378.4—2007)［5］的指标(RSD为1.7% ～7.7%)相比，精密度良好。

以信噪比为3(S/N=3)计算方法的检出限为0.0012～0.0088 μg/L。狄氏剂的检出限(0.0088 μg/L)与文献［16］的检出限(0.05 μg/L)相比更低;7种PCBs的检出限(0.0012～0.0067 μg/L)与文献［7］的检出限(0.147～0.289 μg/L)相比更低。

表1 方法的线性方程、精密度和检出限Table 1 The regression equations，RSDs and detection limits

2.3.2 样品测定与加标回收率

按上述选定的实验条件，分析实际海水样品中狄氏剂与PCBs的含量。并在同一水样中分别加入三种浓度水平(狄氏剂浓度分别为0.50、1.0、2.0 μg/L;PCBs浓度分别为0.177、0.355、0.71 μg/L)的标准使用液，每个样品平行测定6次，计算三种浓度水平的平均加标回收率，结果见表2。加标回收率在82.1%～123.9%之间，表明本方法适用于海水中狄氏剂与PCBs的分析。

表2 样品测定与加标回收率Table 2 Analytical results of real sample and spiked recovery

3 结语

本文建立了海水中狄氏剂和7种多氯联苯的Cleanert PS柱固相萃取-气相色谱测定方法。应用Cleanert PS柱对样品进行净化提取，有效地减少了基体中其他成分对目标物的干扰。该方法精密度(RSD)为 0.9% ～4.4%，与《海洋监测规范》(GB 17378.4—2007)的RSD指标相比，精密度良好;狄氏剂的检出限(0.0088 μg/L)低于文献的检出限(0.05 μg/L)，7种多氯联苯的检出限(0.0012～0.0067 μg/L)低于文献的检出限(0.147～0.289 μg/L)。

本实验对水样萃取流速、洗脱液种类、海水盐度与pH对分离富集效果的影响进行了研究并优化，但未对样品前处理中的取样量、洗脱液用量以及洗脱速率等影响条件进行优化，有待进一步开展取样量对萃取效率的影响，以及洗脱液用量和洗脱速率对洗脱效率的影响等方面的研究。

［1］ EP UN.Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants［R］.UNEP/POPS/POPRC.4/INF/9，2001.

［2］ 罗慧，王新红，汤丽，洪丽玉，吴水平，谢卫.中国部分沿海海域水体中溶解态有机氯农药和多氯联苯的残留分布特征［J］.海洋环境科学，2010，29(1):115-120.

［3］ Perez E，Len L，Parra G，Gonzelez E.Simultaneous determinati on of pesticides，polycyclic aromatic hydrocarbons and polychlorinated biphenyls in seawater and interstitial marine water samples，using stir bar sorptive extraction-thermal desorption-gas chromatography-mass spectrometry［J］.Journal of Chromatography A，2009，1170(1/2):1551-1562.

［4］ Loganathan G，Kannan K，Globa L.Organochlorine contamination trends:An overview［J］.AMBIO，1994，23 (3):187-191.

［5］ GB 17378.4—2007，海洋监测规范［S］.2007:47-57.

［6］ EPA Method 8082A，Polychlorinated Biphenyls by Gas Chromatography［S］.

［7］ 魏爱泓，樊祥科，袁广旺，方南娟.毛细管柱气相色谱法测定海水中的多氯联苯［J］.海洋环境科学，2007，26(6):580-582.

［8］ 王娜.液-液萃取富集-气相色谱法测定水中有机氯农药和多氯联苯［J］.理化检验(化学分册)，2011，47 (3):327-330.

［9］ 杨丽莉，母应锋，胡恩宇，王丽媛.固相萃取-GC/MS法测定水中有机氯农药［J］.环境监测管理与技术，2008，20(1):25-28.

［10］ Chen F，Chen L，Wang Q，Zhou J，Xue X，Zhao J.Determination of organochlorine pesticides in propolis by gas chromatography-electron capture detection using double column seriessolid-phase extraction［J］.Analytical and Bioanalytical Chemistry，2009，393: 1073-1079.

［11］ 邓敏军，罗艳，邓超冰.固相萃取-气相色谱-质谱法测定水中的19种多氯联苯［J］.光谱实验室，2012，29(2):947-950.

［12］ 邰超，齐永安，庞玉娟，赵同谦.固相微萃取-气相色谱法测定水中痕量有机氯农药［J］.环境监测管理与技术，2007，19(5):26-29.

［13］ Ozcan S，Tor A，Aydin M E.Application of ultrasoundassisted emulsification-micro-extraction for the analysis of organochlorine pesticides in waters［J］.Water Research，2009，43:4269-4277.

［14］ 胡恩宇，杨丽莉，王美飞，母应锋.气相色谱法同时测定水中28种多氯联苯单体［J］.环境监测管理与技术，2010，22(1):44-48.

［15］ Wang S，Russo T，Qiao G，David H S，Robert A S.Admicellar polymerization ofstyrene with divinyl benzene on alumina particles:The synthesis of white reinforcing fillers［J］.Journal of Materials Science，2006，41:7474-7482.

［16］ 龙庆云，张洪彬，韦桂欢，李杰，闫云.固相萃取-气质联用测定水中半挥发性有机物研究［J］.舰船科学技术，2010，32(12):102-106.

［17］ 阎正，封棣，李申杰，赵亚奎，杨慧.固相萃取-毛细管气相色谱法测定中草药中13种有机氯农药的残留量［J］.色谱，2005，23(3):308-311.

［18］ 李庆玲，徐晓琴，黎先春，王小如.固相微萃取-气相色谱质谱联用测定海水和沉积物间隙水中的痕量多环芳烃［J］.中国科学(化学)，2006，36(3): 202-210.

［19］ 刘金巍，王磊，安彩秀，肖凡，查晓康，高希娟.固相萃取-气相色谱法测定饮用水中的多氯联苯［J］.岩矿测试，2011，30(5):611-616.

Determination of Dieldrin and Polychlorinated Biphenyls in Seawater by Solid Phase Extraction and Capillary Gas Chromatography

LIU Jing1，WANG Li2，ZENG Xing-yu1，ZHANG Yan-ping1，WANG Xu-liang1
(1.Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization，State Oceanic Administration，Tianjin 300192，China; 2.Tianjin First Light Industry School，Tianjin 300130，China)

Dieldrin and polychlorinated biphenyls(PCBs)are toxic，organic pollutants that break down extremely slowly in the marine environment.Therefore，it is of valuable significance to establish a rapid，sensitive and accurate detection method for dieldrin and PCBs in seawater.A method has been developed for determining dieldrin and seven PCBs in seawater by Cleanert PS solid-phase extraction and capillary Gas Chromatography with an Electron Capture Detector(GC-μECD).Determination parameters，such as extracting flow rate，eluent，seawater salinity and pH and their effects for extraction efficiency are discussed.By the new method，dieldrin and seven PCBs were extracted from seawater under a flow rate of 5.0 mL/min，eluted by 5.0 mL acetone.The eluate was evaporated，and the solvent was set to 1.0 mL with hexane.The target compounds were determined by GC-μECD.The average recoveries of the method ranged from 82.1%to 123.9%，and has a better precision with relative standard deviation(RSD)of 0.9%-4.4%.The detection limit of dieldrin was 0.0088 μg/L.Meanwhile，the detection limits of 7 kinds of PCBs range from were 0.0012 to 0.0067 μg/L.The established method was qualified for rapid determination of dieldrin and PCBs in seawater samples with a good practical value.

seawater;dieldrin;polychlorinated biphenyls;solid phase extraction;Gas Chromatography

P641;O625.21;O657.63

B

0254-5357(2014)02-0282-05

2013-05-07;接受日期:2013-09-18

海洋公益性行业科研专项经费项目(201305039);中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金项目(K-JBYWF-2012-G11)

刘静，硕士，工程师，主要从事色谱分析研究。E-mail:msfatter@hotmail.com。