纺丝油剂微乳体系的制备及其性能研究

刘燕军，刘世浩，孙 玉，郑 帼

（1.天津工业大学 环境与化学工程学院，天津 300387；2.天津市纺织纤维界面处理技术工程中心，天津 300270）

纺丝油剂微乳体系的制备及其性能研究

刘燕军1，2，刘世浩1，2，孙 玉1，2，郑 帼1，2

（1.天津工业大学 环境与化学工程学院，天津 300387；2.天津市纺织纤维界面处理技术工程中心，天津 300270）

以脂肪酸聚氧乙烯醚LAE-9、脂肪酸聚氧乙烯醚双酯DQA-600作为复合乳化剂，以矿物油为油相，制备了纺丝油剂微乳体系，并对其性能进行了系统的研究.研究表明：LAE-9与DQA-600比例为7∶3时，可显著降低矿物油与水相之间的界面张力，从而减小乳液的粒径；当复合乳化剂/矿物油比例在5∶5～9∶1的范围内时，可以形成一定浓度的微乳液，且当复合乳化剂/矿物油比例为7∶3时，形成微乳液的浓度范围最宽.乳液的电导率及运动粘度随着乳液中含水量的变化有显著地改变：在含水质量分数小于20.97%时，随着含水量的增加乳液电导率增加缓慢，之后讯速增大，含水质量分数超过64.12%后电导率又迅速下降；乳液运动粘度随浓度的增加先增大后减小，并在质量分数达到50%时乳液运动粘度达到最大值.矿物油含量增加使乳液粒径有所增大，而乳液质量分数在小于20%的范围内，浓度变化对乳液粒径及其分布影响并不大，但温度的升高却使乳液粒径增大且分布变宽.

纺丝油剂；微乳液；界面张力；乳液粒径

微乳液（microemulsion）是由表面活性剂、助表面活性剂、水（或盐水）和油等多种组分形成的一种热力学稳定、各向同性的透明（或半透明的）油水分散体系.其分散粒径约为10～100 nm，因为粒径远小于可见光波长，所以外观透明或近乎透明.微乳液自1943年由Hour和Schulman[1]发现以来，其理论和应用研究都取得了很大进展.特别是20世纪90年代以来，微乳液的应用领域迅速拓展，目前已渗透到日用化工、精细化工、材料科学、生物技术、环境科学、分析化学等领域[2].纺丝油剂一般是由表面活性剂、平滑剂、抗静电剂等组成的复配体系[3]，在实际应用中多需要配制成微乳液以提高油剂的使用效果[4].由于纺丝油剂有时要应用于100～300℃的环境中，所以一般采用的原料都不选用沸点较小的助表面活性剂，而是选用2种或2种以上表面活性剂复配作为复合乳化剂来配制微乳液.纺丝油剂在纺织行业是不可缺少的材料，但纺丝油剂配方的理论研究报道却十分稀少.本文以脂肪酸聚氧乙烯醚LAE-9、脂肪酸聚氧乙烯醚双酯DQA-600作为复合乳化剂，以矿物油为油相，制备纺丝油剂微乳体系，并对其性能进行研究，旨在为今后微乳化型纺丝油剂的研究提供一种新方法.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：FA2004N型电子天平，上海菁海仪器有限公司产品；JB-2型恒温磁力搅拌器，上海雷磁新泾仪器有限公司产品；平氏粘度计，沈阳市兴亚石油玻璃仪器厂产品；WMZK-01型温度指示控制仪，上海医用仪器厂产品；7312型电动搅拌机调速器，上海样本模型厂产品；NDJ-1F型旋转粘度计，上海昌吉地质仪器有限公司产品；800型离心机，上海手术器械厂产品；DDS-307型电导率仪，上海盛磁仪器有限公司产品；JJ2000B型旋转滴表界面张力仪，上海中晨数字技术设备有限公司产品；Zetasizer Nano ZS90型纳米激光粒度分析仪，英国马尔文公司产品.

试剂：矿物油150N；乳化剂包括脂肪酸聚氧乙烯醚LAE-9和脂肪酸聚氧乙烯醚双酯DQA-600.以上由天津工大纺织助剂有限公司提供.

1.2 微乳液的配制

1.2.1 复合乳化剂最佳质量配比

本文选用脂肪酸聚氧乙烯醚LAE-9、脂肪酸聚氧乙烯醚双酯 DQA-600为复合乳化剂（composite emulsifier，以下简写为C），矿物油为油相（mineral oil，以下简写为O），超纯水为水相（water，以下简写为W）.其中脂肪酸聚氧乙烯醚LAE-9是亲水性乳化剂（hydrophilic emulsifier，以下简写为H），脂肪酸聚氧乙烯醚双酯DQA-600是亲油性乳化剂（lipophilic emulsifier，以下简写为L）.

将亲水乳化剂与亲油乳化剂按不同比例（质量比，下同）混合均匀，然后加入矿物油混合均匀，再边搅拌边缓慢滴加水，配制成一定浓度（矿物油与乳化剂总的质量浓度，下同）的乳液.将乳液静置24 h，目测观察乳液外观.

1.2.2 伪三元相图的绘制

固定亲水/亲油乳化剂比例为7∶3，分别将复合乳化剂与矿物油按不同比例混合均匀，在搅拌下逐滴缓慢滴加水，观察乳液由浑浊变澄清、再由澄清变浑浊的相转变过程.记录并计算在相转变点时各组分的质量及质量百分比.分别以复合乳化剂、油相、水相为相图的3个顶点，根据相转变点时质量分数来绘制伪三元相图[5-6].

1.3 微乳体系的性能研究

1.3.1 油-水界面张力的测定

测量微乳体系油-水界面低或超低的界面张力可以采用的方法并不多，一般有滴外形法和旋转液滴法.与滴外形法相比，旋转液滴法对光学设备及其他设施要求都相对简单、易于建立且有较好的精确度，所以常采用旋转液滴法来测定油-水界面低或超低的界面张力[7].

将亲水性乳化剂、亲油性乳化剂与矿物油按不同比例混合均匀，在20℃条件下，以此样品作为流动相，水作为固定相，使用旋转液滴式界面张力仪测量油-水界面的界面张力.每个样品都经10次测量，记录数据并计算其平均值.

1.3.2 乳液电导率的测定

按亲水/亲油乳化剂与复合乳化剂/矿物油均为7∶3的比例，将乳化剂与矿物油混合均匀.在温度为25℃条件下，在此混合液中逐滴滴加水，直至含水质量分数近乎达到100%.使用电导率仪测量滴加过程中乳液的电导率，每次都待读数稳定后再记录电导率值.

1.3.3 乳液运动粘度的测定

按照与“1.3.2”相同的比例，将乳化剂与矿物油混合均匀，配制成质量分数分别为1%～85%的乳液.在25℃条件下，分别测量上述各乳液的运动粘度，各测量3次取平均值.

1.3.4 乳液粒径的测定

固定亲水/亲油乳化剂比例为7∶3，将复合乳化剂与矿物油按不同的比例分别混合均匀，再配制成质量分数分别为5%、10%、15%、20%的乳液.设定不同的测量温度，乳液在测量温度下平衡后，用纳米激光粒度分析仪分别测量各乳液的粒径，记录数据并得到其粒径分布图.

2 结果与讨论

2.1 伪三元相图的绘制方法

2.1.1 微乳液的配制

图1为固定复合乳化剂/矿物油比例（C/O）为7∶3、按照不同亲水/亲油乳化剂比例（H/L）配制成质量分数为20%的乳液静置24 h后的乳液照片.

图1 不同亲水/亲油乳化剂比例下制得20%乳液（C/O=7∶3）Fig.1 20%emulsions prepared at different mass ratio of hydrophilic to lipophilic emulsifier（C/O=7∶3）

由图1可见，质量分数在室温条件下，C/O比为7∶3，H/L为5∶5、6∶4、7∶3时所配制的乳液在静置24 h后仍保持均一稳定.其中，H/L为6∶4、7∶3时配制的乳液呈蓝白色透明状；5∶5时乳液接近完全透明.将这3组乳液在离心机中以2 000 r/min的转速离心10 min，均没有浑浊分层现象[8].

图2为固定复合乳化剂/矿物油比例（C/O）为6∶4、不同亲水/亲油乳化剂比例下配制成质量分数为20%的乳液静置24 h后的乳液照片.

图2 不同亲水/亲油乳化剂配比下制得的20%乳液（C/O=6∶4）Fig.2 20%emulsion prepared at different mass ratio of hydrophilic to lipophilic emulsifier（C/O=6∶4）

由图2可见，在室温条件下，H/L为7∶3和8∶2时所配制的乳液静置24 h后仍保持均一稳定，其中H/L=7∶3时所配制乳液为蓝色透明状，说明乳液粒子更小.将该这2乳液在2 000 r/min的转速下离心10 min，均没有浑浊分层现象[8].

综合上面2组实验可以很直观地看出：在亲水/亲油乳化剂比例为7∶3时，在上面2组实验中均可配制出均一且透明度较好的乳液.所以，本文选取复合乳化剂比例为7∶3来进行下面的实验.

2.1.2 伪三元相图的绘制方法

根据乳液体系相行为变化时各组分的质量，计算出各组分的质量分数，利用Origin软件绘制伪三元相图，如图3所示.

图3 亲水/亲油乳化剂质量为7∶3时的伪三元相图Fig.3 Pseudo-ternary phase diagram of emulsion with mass ratio of hydrophilic to lipophilic emulsifier 7∶3

由图3可见，处于由水相顶点引出的线上的乳液体系C/O比例相同.如处于虚线a上的乳液体系C/O= 5∶5，当含水质量分数为62.38%～68.98%时可形成微乳液；处于虚线b上的乳液体系C/O=7∶3，在含水质量分数大于14.36%直至接近100%的范围内都可形成微乳液；处于虚线c上的乳液体系C/O=9∶1，含水质量分数为70.13%～82.94%时可形成微乳液.由此可知，在亲水/亲油乳化剂比例为7∶3时，如果复合乳化剂与矿物油的比例小于5∶5时，无法形成微乳液；而复合乳化剂与矿物油比例为7∶3时，可配制的微乳浓度范围最宽.

2.2 微乳体系的性能研究

2.2.1 油-水界面张力的测定

图4显示了在20℃下，固定复合乳化剂/矿物油比例为7∶3时，在不同亲水/亲油乳化剂比例下的油-水界面张力；图5显示了20℃下，固定亲水/亲油乳化剂比例为7∶3，在不同复合乳化剂/矿物油比例下的油-水界面张力.

由图4可知，在C/O=7∶3，H/L分别为5∶5、6∶4、7∶3时油-水界面张力均小于或接近10-3mN/m，且在H/L=7∶3时达到最低值；由图5可知，在H/L=7∶3，C/O分别6∶4、7∶3、8∶2、9∶1时界面张力较低，且在C/O=7∶3时达到最低值.

图4 不同亲水/亲油乳化剂比例时微乳体系的界面张力Fig.4 Interfacial tension of microemulsions with different mass ratio of hydrophilic emulsifier to lipophilic emulsifier

图5 不同复合乳化剂/矿物油比例时微乳体系的界面张力Fig.5 Interfacial tension of microemulsions with different mass ratio of compound emulsifier to mineral oil

Schulman和Prince等[9]提出微乳液瞬时负界面张力形成机理.该机理认为：在有表面活性剂和助表面活性剂存在下，油-水界面张力会迅速降低，甚至瞬时负界面张力γ＜0.但是负界面张力是不存在的，所以体系将自发扩张界面，表面活性剂和助表面活性剂被吸附在油-水界面上，直至界面张力恢复为零或微小的正值，这种瞬时产生的负界面张力使体系形成了微乳液.

根据微乳液瞬时负界面张力形成机理，油水间的界面张力越小，越有利于形成微乳液.由此可见，在C/ O=7∶3、H/L分别为5∶5、6∶4、7∶3时最易配制成微乳液；在H/L=7∶3、C/O分别6∶4、7∶3、8∶2、9∶1时可形成微乳液，符合伪三元相图（图3）的微乳液区.

2.2.2 乳液电导率的测定

图6为25℃下，C/O=H/L=7∶3时配制的乳液电导率随含水量增大的变化曲线.由三相图可知，在此条件下，含水质量分数14%～100%都是微乳液.

图6 微乳液电导率随含水量的变化Fig.6 Conductivity variation of microemulsions system with change of water content

由图6可知，当含水质量分数从2.36%增加到20.97%的过程中，乳液电导率缓慢增加.此时乳液处于由乳浊液向W/O状态转变的过程，连续相矿物油不导电，其导电性主要由液滴的导电性决定[10].而液滴均匀分散在不导电的矿物油当中，对电导贡献较小，所以随含水量增加乳液电导率缓慢增加.

在含水质量分数从20.97%增至64.12%的过程中，乳液导电率迅速增大.此时乳液处于由W/O型向双连续相型转变的过程，连续相油相中渐渐形成了狭窄而细小的通道，导电离子通过这些通道运动[11]，从而使得乳液导电率快速上升，并最终达到最大值.

在含水质量分数从64.12%增至100%的过程中，乳液电导率迅速降低.此时乳液处于由双连续相型向O/W型转变的过程，双连续相时形成的导电通道渐渐被破坏，连续相慢慢转化为水相，形成由水相包裹油滴的胶团.因此，乳液的导电性主要由连续相水相提供，而纯水的导电率较小，所以随含水量增加乳液电导率迅速降低.

2.2.3 乳液运动粘度的测定

图7显示了25℃下、C/O=H/L=7∶3时配制的乳液运动粘度随浓度增大的变化曲线.

图7 乳液运动粘度随浓度的变化Fig.7 Kinematic viscosity variation of emulsion with change of concentration

由图7与图6对比可知，乳液运动粘度随浓度变化趋势同乳液电导率随含水量的变化趋势十分相似，均是先增大后减小.不同的是在高浓度时，随浓度增大乳液运动粘度降低缓慢，趋于平衡.

乳液运动粘度之所以有这样的变化趋势，是因为在低浓度时微乳体系处于O/W型状态，连续相为水相，水的运动粘度较小.而且，此时微乳胶团多是球状，分散较好，所以随浓度增大体系运动粘度缓慢增加.随浓度增大，乳液出现由O/W型向双连续相，再向W/ O型转变的相转变过程；乳液胶团出现由球状逐渐转变为网状，再由网状逐渐转变为球状的过程.这样就使得乳液内剪切力先增大后减小，最后缓慢减小稳定在某一值.从而导致随浓度增加，乳液运动粘度先迅速增大又迅速减小，之后缓慢降低[12].

2.2.4 乳液粒径的测定

动态光散射技术是测量微乳体系胶团粒径的有效方法，本文使用的纳米激光粒度分析仪就是采用的该技术[13].

图8所示为在25℃下，质量分数为5%不同复合乳化剂/矿物油比例时微乳液的粒径分布图；图9所示为在25℃下，复合乳化剂/矿物油比例为6∶4，不同浓度时微乳液的粒径分布图；图10所示为复合乳化剂/矿物油比例为6∶4，质量分数为5%不同测量温度时微乳液的粒径分布图.以上测试的各组乳液的亲水/亲油乳化剂比例均为7∶3.

图8 25℃条件下，质量分数为5%，C/O比例不同时微乳液的粒径分布图Fig.8 Size and distribution of microemulsion droplet with different mass ratio of compound emulsifier to mineral oil with 5%concentration at 25℃

由图8可知，C/O在这2种比例时乳液粒径分散性极其相似，C/O为6∶4和7∶3时平均粒径大小分别为13.48 nm和10.08 nm.由此说明，矿物油含量对微乳液粒径大小有一定影响，随矿物油含量增加微乳液的粒径增大.当C/O＜5∶5时乳液粒径显著增大使乳液外观呈不透明的乳白色且稳定性下降.

由图9可知，当微乳液质量分数小于20%时，微乳液的粒径随浓度的增大而增大，但增大并不显著.其中，5%的微乳液的平均粒径为13.48 nm；10%的微乳液的平均粒径为14.41 nm；15%的微乳液的平均粒径为15.32 nm；当微乳液质量分数达到20%时，平均粒径为15.65 nm.由此说明，本文研究的乳液体系在质量分数低于20%时，微乳液含固量变化对粒径大小影响不大.

图9 25℃条件下，C/O=6∶4，浓度不同时微乳液的粒径分布图Fig.9 Size and distribution of microemulsion droplet with different concentration at mass ratio of compound emulsifier to mineral oil is 6∶4 at 25℃

图10 C/O=6∶4，质量分数为5%时不同温度下乳液的粒径分布图Fig.10 Size and distribution of microemulsion droplet with different temperature with C/O=6∶4 and 5% concentration

由图10可知，从15℃升到20℃，微乳液粒径及其分布变化不大：在15℃时，乳液平均粒径为13.48nm；20℃时，平均粒径为14.20nm.但当测试温度达到25℃时，微乳液粒径增大至16.04 nm，且分布变宽；当测试温度为30℃时，微乳液粒径分布变宽，出现了2个粒径分布区，并且乳液粒径显著增大，2个分布峰的平均粒径分别为28.22 nm和548.84 nm.

温度升高造成乳液粒径增大，分布变宽的原因是非离子表面活性剂对温度比较敏感，在低温时其亲水作用比亲油作用强，适用于制备O/W型微乳液，随着温度的升高，其亲油作用慢慢增强，易形成W/O型微乳[14]，即非离子表面活性剂微乳随着温度的变化可能会发生相转变，导致粒径发生较大改变.

3 结 论

本文研究了脂肪酸聚氧乙烯醚LAE-9/脂肪酸聚氧乙烯醚双酯DQA-600/矿物油/水微乳体系，并对乳液各组分配比对油-水界面张力、电导率、运动粘度和粒径的影响进行了研究.结果表明：

（1）体系油-水界面张力的大小可以准确反映乳液的配制情况，在低或超低的界面张力时可以配制出较好的微乳液；

（2）乳液的电导率和运动粘度随体系浓度变化有相似的变化情况，其原因是在乳液配制过程中，随滴加水量的增加，乳液会发生由W/O型向双连续相，再向O/W型的相转变；

（3）微乳体系在低浓度时，浓度变化对乳液粒径几乎无影响，但矿物油含量和温度变化均对粒径有影响，尤其是温度的升高会使乳液粒径增大，分布变宽，这是因为非离子表面活性剂对温度比较敏感.

本研究得到的数据和乳液的变化规律，可为今后微乳化型纺丝油剂的研究及应用提供帮助.

[1]HOART P，SCHULMAN JH.Transparentwater-in-oil dispersions：The oleopathichydro-micelle[J].Nature，1943，152（102）：102-103.

[2]SJOBLOM J，LINDBERG R，FRIBERG S E.Microemulsionsphase equilibria characteri-zation，structures，applications and chemical reactions[J].Advances in Colloid and Interface Science，1996，98（95）：125-287.

[3]马建平，杨逢春.超细纤维纺丝油剂性能评价研究[J].合成技术及应用，2006，21（2）：1-4.

[4]郭建国，朱诚身，张漪聪，等.到合成纤维纺丝油剂的研制进展[J].中原工学院学报，2002，13（S1）：6-8.

[5]FORMARIZ T P，SARMENTO V H，SILVA-JUNIOR A A，et al.Doxorubicin biocompatible O/W micro-emulsion stabilized by mixed surfactant containing soya phosphatidylcholine[J]. Colloids Surf B Biointerfaces，2006，51（1）：54-61.

[6]SRIPRIYA R，MUTHU R K，SANTHOSH G，et al.The effect of structure of oil phase，surfactant and cosurfactant on the physicochemical and electrochemical properties of biconti-nuous microemulsion[J].Colloid Interface Sci，2007，314（2）：712-717.

[7]梅乐和，余忠华，朱自强，等.用于低或超低界面张力测定装置：旋转液滴界面张力测定仪 [J].仪器仪表学报，2000，21（1）：12-14，27.

[8]PEIRA E，SEOLARI P，GASEO M R.Transdermal permeation of apomorphine through hairless mouse skin from microemulsions[J].Int J Pharm，2001，226（1/2）：47-51.

[9] PRINCE L M.Microemulsion，Theory and Practice[M].New York：Academic Press，1977.

[10]向大位，唐甜甜，彭金飞，等.电导率-含水量曲线法与目测法确定O/W型微乳成型临界值的比较 [J].药学学报，2010，45（8）：1052-1056.

[11]FANG J，VENABLE R L.Lamellar liquid crystal and other phases in the system sodium dodecyl sulfate，hexylamine，water，and heptane[J].Colloid Interf Sci，1987，117（2）：448-459.

[12]杨谦.乳状液和微乳液体系的形成及其性能研究[J].湖南化工，1999，29（2），16-18.

[13]DEENGR，PEDERSEMJS.Phasebehaviorand microstructure of C12E5 monionic micro-emulsions with chlorinated oils[J]. Langmuir，2008，125（24）：3111-3117.

[14]PAUL S，BISAL S，MOULIK S P.Physicochemical studies on microemulsions：Testofthetheoriesofpercolation[J].PhysChem，1992，96（2）：896-901.

Preparation and performance of spinning oil microemulsion

LIU Yan-jun1，2，LIU Shi-hao1，2，SUN Yu1，2，ZHENG Guo1，2
（1.School of Environment and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.Tianjin Engineering Research Center of Textile Fiber Interface Treatment Technology，Tianjin 300270，China）

A series of spinning oil microemulsion was prepared by using luaric acid polyoxyethylene esters(LAE-9）and polyoxyethylene fatty acid diester DQA-600 as emulsifier and mineral oil as the oil phase.The performance of the microemulsion was systematically investigated.The results show that the best mass ratio of the hydrophilic to hydrophobic emulsifier is 7∶3,at which the emulsifier can significantly reduce the interfacial tension between mineral oil and water phase,thereby reducing the particle size of the formed emulsion.And the microemulsion can be prepared in a certain range of concentration when the mass ratios of compound emulsifier and mineral oil are changing in the range from 5∶5 to 9∶1,among which at the ratio of 7∶3 microemulsion could be prepared in the maximum concentration range.The conductivity and kinematic viscosity of the emulsion change significantly with the change of water content in the emulsion.The conductivity increases slowly with the increase of water content as the water content is less than 20.97%,and then it grows rapidly followed by a sharp decrease when moisture content exceeds 64.12%.And with the increase of the emulsion concentration,the kinematic viscosity of emulsion increases and reaches the maximum when its concentration reaches 50%.The increase of mineral oil content induces an increase of droplet size in emulsion,and the change of concentration has little influence on the size and distribution of emulsion droplet when emulsion concentration is less than 20%.However,with the temperature elevating,the size of emulsion droplet increases and its distribution becomes wider.

spinning finishes；microemulsion；interfacial tension；droplet size

TQ340.472

A

1671-024X（2014）05-0027-06

2014-07-08

天津市科技计划项目（12TXGCCX01900）

刘燕军（1972—），女，研究员，硕士生导师.E-mail：yjliu72@126.com