痕量Cu（II）离子EDI富集过程研究

管 山，杨一超，郭玉高，赵世怀

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387）

痕量Cu（II）离子EDI富集过程研究

管 山，杨一超，郭玉高，赵世怀

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387）

采用EDI技术富集痕量重金属，以0.1 mg/L的Cu2+溶液为例，研究不同因素对富集过程的影响.结果表明：膜堆在一定条件下存在平衡缓冲区，此区域内具有自我调节能力，确定了最佳操作条件为操作电流190 mA、淡水流量60 mL/min、浓水流量15 mL/min、极水流量15 mL/min；膜堆在此条件进行富集操作稳定性好、重现性高、富集效果显著.

重金属；富集；EDI；有效性；平衡缓冲区；痕量

重金属去除、回收和分析检测现已成为分析科学和环境科学面临的重要任务之一.由于重金属浓度较低，基体干扰严重，去除、回收和分析过程变得更为复杂.富集是痕量重金属处理过程中常用的方法，种类繁多，特别是近20年来，各种方法互相渗透，分离富集技术取得很大进展，经典的分离技术得到不断完善[1-3].用离子交换树脂分离富集金属离子操作简单、成本低，研究很早也很普遍[4-11].EDI作为一种新型的分离手段，近年来广泛应用于高纯水的制备[12-16].EDI能够在无需化学再生情况下连续深度富集重金属离子，而传统离子交换过程中需要大量的化学试剂污染环境且不能连续操作[17].利用电脱附代替传统的酸碱脱附可连续富集重金属溶液，降低环境污染，进而可在线检测溶液中低浓度的痕量重金属.因此EDI可发展成为一项连续且简洁的分离富集新技术[18-19].已有一些研究者尝试了EDI用于低浓度重金属废水的处理，并取得一定的效果.然而EDI过程中浓缩室结垢，膜堆长期运行重现性差等问题有待解决.本文以建立EDI用于痕量重金属的富集工艺为目的，通过Cu2+模拟研究操作电流、淡水流量、浓水流量、极水流量等因素对EDI膜堆富集能力（富集倍数）的影响，探讨最佳操作条件.

1 实验部分

1.1 材料与试剂

材料：离子交换树脂，凝胶型强酸强碱性树脂001×7、201×7，天津南开和成科技有限公司产品；离子交换膜，上海上化水处理材料有限公司产品；去离子水，自制，电阻率为10 MΩ·cm.

试剂：实验过程中所用试剂如表1所示.

表1 实验试剂Tab.1 Experiment reagents

1.2 水质分析

淡水进水的电导率以及淡水出水的电阻率等采用在线电导率仪与在线电阻率仪进行监测.水质中铜的测定采用2，9-二甲基-1，10-菲啰啉分光光度法[HJ486-2009].

1.3 EDI膜堆构造

实验所采用的膜堆构造如图1所示.

图1 膜堆示意图Fig.1 Schematic diagram of stack

实验中所用淡水室隔板规格为：210 mm×18 mm× 2 mm；浓水室隔板以硅胶垫代替规格为：210 mm× 18 mm×0.9 mm.膜有效面积为37.8 cm2.电极水采用单独配置的pH为2的H2SO4溶液以提高电极室的导电性，并由负极室流向正极室.

1.4 实验流程

实验所用装置及流程如图2所示.

图2 实验装置示意图Fig.2 Schematic diagram of experimental set-up

其中浓水为闭路循环.实验前，将阴、阳树脂混合后填充，组成EDI膜堆.淡水原水的Cu2+质量浓度为0.1 mg/L，原水一次性通过淡水室，在浓缩水、进出水管路以及淡化产品水管路上设置有相应的在线监测电阻率仪和电导率仪.实验流程中，各股水流的流量、水质参数和EDI的工作电流可方便调整或监测，其中浓缩水出水Cu2+浓度通过紫外可见分光光度法检测.

2 结果与讨论

2.1 操作电流对富集倍数的影响

当恒定淡水流量为60 mL/min、浓水流量为20 mL/min、电极水流量为15 mL/min时，当EDI膜堆在不同操作电流条件下运行富集倍数的变化如图3所示.

图3 富集倍数随操作电流变化的曲线Fig.3 Enrichmentratio over time under different operating current

由图3可见，膜堆在低电流（65～190 mA）条件下操作时，膜堆的富集倍数随着电流的增加，驱动力增加，富集倍数呈线性增长，当操作电流达到190 mA时富集倍数为88倍，且随着操作电流的继续增加，Cu2+的富集倍数基本保持不变.膜堆在该运行条件下存在一个最佳操作电流，此时膜堆内部水解离与离子传递达到一个动态平衡，Cu2+的富集倍数基本保持不变.

当电流超过最佳值时，电流效率下降，膜堆内部水解离程度较大，部分Cu2+在树脂内部遇到OH-生成Cu（OH）2沉淀，且膜堆在高电流条件下局部过热造成Cu（OH）2沉淀进一步转变为黑色CuO，堵塞树脂的离子传递通道，稳定性差，不利于膜堆的富集操作.

低电流条件下，膜堆内部水解离相对较弱，离子迁移起主要作用，随操作电流增加富集倍数线性增加，离子迁移速率与电场强度成正比，类似于电渗析过程.当超过最佳电流时，驱动力进一步增加，淡水中的离子已经接近于完全脱除，浓水中Cu2+的浓度基本保持不变，大部分电流用于水解离过程，电流效率下降，故富集倍数随操作电流增加先线性增长再保持不变.

2.2 淡水流量对富集倍数的影响

在190 mA操作电流条件下，恒定浓水流量为20 mL/min，电极水流量为15 mL/min，富集倍数随淡水流量的变化趋势如图4所示.

图4 富集倍数随淡水流量变化的曲线Fig.4 Enrichmentratio over time under different feed flow rate

由图4可见，Cu2+的富集倍数在20～40 mL/min范围内随淡水流量增加而增加，因为此时淡水提供压差促进离子迁移且阻止浓缩室中Cu2+因浓度差而导致的反向扩散，当淡水流量超过40 mL/min时富集倍数逐渐下降，淡水室压差较大导致淡水透过离子交换膜进入到浓水中稀释Cu2+的浓度，富集倍数逐渐下降.然而在50～60 mL/min范围内富集倍数下降趋势相对较缓，原因在于此时膜堆内部的压差相对平衡，可认为膜堆在此范围内具有缓冲能力，淡水流量变化对膜堆富集倍数影响较小.当淡水流量超过60 mL/min时，淡水室压差远远超过浓水室，大量淡水透过离子交换膜进入浓缩室，而此时离子迁移量相对保持不变，Cu2+浓度迅速下降，富集倍数明显降低.因此实验条件下，淡水流量60 mL/min为最佳操作条件.

2.3 浓水流量对富集倍数的影响

在190 mA操作电流条件下，恒定淡水水流量为60 mL/min，电极水流量为15 mL/min，富集倍数随浓水流量的变化趋势如图5所示.

图5 富集倍数随浓水流量变化的曲线Fig.5 Enrichmentratio over time under different concentrated soultion flow rate

由图5可见，Cu2+的富集倍数随浓水流量增大而增大，且在10～15 mL/min范围内富集倍数显著增加，由于此阶段内浓水流量相对较小，淡水室压差远远大于浓水室压差，淡水透过离子交换膜进入浓缩室内，浓水体积显著增大，富集倍数较低，随着浓水流量的增加，浓水室压差逐渐上升，透水相对减少，富集倍数逐渐上升.在15～20 mL/min范围内，富集倍数增长趋势相对减缓，此阶段内富集倍数受浓水流量影响较小.因为在这一浓水流量范围内，膜堆具有一定的自适应能力，富集倍数受压差影响最小.当浓水流量超过20 mL/min时，浓水室压差较高，导致浓水反向透过离子交换膜进入淡水室，此时的淡水产水电阻明显下降，当浓水流量为25 mL/min时，淡水产水电阻为0 MΩ×cm，且初始的30 mL浓水在50 min内仅剩余6.5 mL，浓缩倍数虽然显著增大，但膜堆运行条件不稳定且重现性较差，不利于富集操作.总之选择膜堆自调节能力最优的范围为实验操作条件，可确保实验的稳定性与重现性，同时得到较高的富集倍数，此实验条件下浓水流量15 mL/min为最佳操作条件.

2.4 极水流量对富集倍数的影响

在190 mA操作电流条件下，恒定淡水流量为60 mL/min，浓水流量为15 mL/min，富集倍数随极水流量的变化趋势如图6所示.

图6 富集倍数随电极水流量变化的曲线Fig.6 Enrichmentratio over time under different electrode rinse flow rate

当极水流量低于10 mL/min时，浓水室压差大于极水室，浓水透过离子交换膜进入极水室，极水中铜离子含量升高，在操作条件下极易在阴极板出现铜的还原，重现性较差不予以考虑.由图6可见，Cu2+的富集倍数在10～15 mL/min范围内随极水流量增大而增大，极水室与浓水室的压差逐渐平衡，富集倍数上升，在15 mL/min时富集倍数达到最高的87.9倍.当极水流量进一步增加时，极水室压差较浓水室高，极水透过离子交换膜进入浓缩室，浓水体积增大，富集倍数下降.在20～25 mL/min内出现了与上述实验相类似的平衡缓冲区，在此区域内膜堆具有自我调节能力，极水流量变化对富集倍数影响最小.当极水流量进一步增加时，富集倍数随极水流量增加而急剧下降，原因在于极水流量增大，极水室压差远远高于浓水室压差，大量极水透过离子交换膜进入浓水，浓水体积显著增大，由初始的30 mL迅速增长至106 mL，Cu2+浓度降低低，富集倍数显著下降.由此得到极水流量的最佳操作条件为15 mL/min.

3 结 论

（1）利用EDI富集低浓度含铜废水，在质量浓度为0.1 mg/L原水条件下，EDI淡水出水电阻率达到2 MΩ·cm，Cu2+的浓度低于检测限；EDI浓缩水中Cu2+质量浓度达到8 mg/L以上，富集效果显著且稳定性好.

（2）实验条件下膜堆存在一个平衡缓冲区，在此区域范围内膜堆具有自行调节能力，能够减少微弱的操作条件变化对富集倍数的影响，在此区域进行富集操作稳定性好、重现性高.

（3）在一定电流下操作，膜堆对铜离子的迁移能力是一定的，但膜堆内部各室之间流量的变化导致浓水体积变化，进而影响浓水中Cu2+的浓度.

（4）通过实验研究得到最佳操作条件为：操作电流190 mA、淡水流量60 mL/min、浓水流量15 mL/min、极水流量15 mL/min.在此条件下运行得到最大富集倍数为87.9倍.

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Study on enrichment of Cu（II）ions from dilute aqueous solutions using continuous electrodeionization

GUAN Shan，YANG Yi-chao，GUO Yu-gao，ZHAO Shi-huai
（Scnool of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

EDI technology was applied to the enrichment of trace heavy metals,based on the copper ion solution which concentration was 0.1 mg/L,the influence of different factors on enrichment process is researched.The results indicate that there is balance buffer of the stack under certain conditions in which has self-regulation ability. Furthermore,the optimum operating conditions parameters are determined.The results demonstrate that the operating current of EDI is 190 mA,feed flow rate is 60 mL/min,concentrated solution flow rate is 15 mL/min, electrode rinse flow rate is 15 mL/min.In this condition for enrichment of operational stability of the stack,high reproducibility and enrichment effect is remarkable.

heavy metal；enrichment；EDI；effectiveness；balance buffer；dilute

X703.1

A

1671-024X（2014）05-0053-04

2014-05-29

天津市自然科学基金重点项目（12JCZDJC28400）

管 山（1969—），男，博士，副教授，硕士生导师.E-mail：guanshan69@163.com