一种新型糖基双子表面活性剂的合成及性能表征

吕 彤，黄丹丹，许世超，王 君

（1.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学 环境与化学工程学院，天津 300387）

一种新型糖基双子表面活性剂的合成及性能表征

吕 彤1，黄丹丹2，许世超2，王 君1

（1.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学 环境与化学工程学院，天津 300387）

以乙二醇葡萄糖苷、月桂酸、异佛尔酮二异氰酸酯为原料，以异佛尔酮二异氰酸酯为连接基团，与乙二醇葡萄糖苷月桂酸酯反应合成糖基双子表面活性剂，得出最优的工艺条件为：乙二醇葡糖苷与月桂酸投料摩尔比1∶1.3，温度120℃，反应时间7 h，催化剂用量为乙二醇糖苷质量的6%，得到反应中间体乙二醇苷月桂酸酯；乙二醇苷月桂酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯投料比为摩尔比为2∶1，80℃下反应1 h得到目标产物，并用红外光谱表征产物结构.研究显示，常温下该物质的表面张力为30.2 mN/m，临界胶束浓度为1.87×10-3mol/ L，合成产物显示出良好的表面活性，是一种较为理想的表面活性剂.

葡萄糖苷；异佛尔酮二异氰酸酯；双子表面活性剂；合成

双子表面活性剂（Gemini）是近年来新发展起来的一种新型表面活性剂，其结构特征是含有2个亲水基团和2个亲油基团.相比于传统的表面活性剂，双子表面活性剂具有其独特的二聚结构，并且具有与环境相容性好、对皮肤温和、无毒、低刺激性、环保等优点，这些优点已经使得该类表面活性剂成为了国内外相关领域的研究热点[1-3].糖基双子表面活性剂多为非离子表面活性剂，具有对称分子结构.作为新型的绿色环保表面活性剂，糖基表面活性剂在个人护理用品、家用洗涤剂等日化产品中作为辅助表面活性剂.然而，由于大部分糖基双子表面活性剂的制备都需要经过复杂、耗时的化学过程，所以在倡导绿色化学的今天，寻找一种成本低廉、环境友好并且易于操作的合成工艺与路线变得更加重要.糖基表面活性剂中，原料糖类物质的选取是该类表面活性剂合成的重要影响因素.目前，国外科研人员已经对糖类物质有了一定的研究，其中对天然衍生糖基类物质探究的较多，这些研究成果极大的丰富了含糖原料，但是国内对此研究还比较少[4-8].因此，开发新型结构的糖基表面活性剂的合成工艺、探索糖基表面活性剂的应用领域，是当前该类表面活性剂研究开发的热点课题.本文直接以乙二醇糖苷与长链酸酯化，引入疏水链，形成单分子表面活性物质中间体，再以高活性的异佛尔酮二异氰酸酯作为连接基合成出一种新型结构的糖基双子表面活性剂（IGL）；利用IR对其结构进行表征，通过设计正交实验优化合成工艺条件，并对其性能进行测定.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：无水葡萄糖，天津市福晨化学试剂厂产品；乙二醇，天津市化学试剂二厂产品；磷酸，天津市化学试剂三厂产品；月桂酸，天津市化学试剂一厂产品；对甲苯磺酸，天津市化学试剂一厂产品；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），进口分装，江苏汉商进出口有限公司产品.以上所有试剂均为分析纯（AR）.

仪器：Nicolet iS50型傅里叶红外光谱仪，美国Thermo Scientific公司产品，测定范围为4 000～400 cm-1；QBZY型全自动表面张力仪，上海方瑞仪器公司产品.

1.2 合成步骤

1.2.1 乙二醇糖苷的合成

本实验中，乙二醇糖苷的合成过程参照文献 [9-11]的合成方法并进行了一些改进.具体为：先将乙二醇和无水葡萄糖（摩尔比为3∶1）加入250 mL三口烧瓶中，并加入一定量的磷酸催化剂；然后将三口烧瓶中的反应物升温至125℃，抽真空并搅拌反应2.5 h；最后用Fehling试剂检验反应是否达到终点.反应达到终点后，趁热过滤除去混合液中未反应的葡萄糖，然后用饱和氢氧化钠水溶液中和混合液至pH值为7左右；再用正丁醇与水多次萃取乙二醇糖苷，将水相浓缩得到浅黄色粘稠液体，即为乙二醇葡萄糖苷，备用.反应式如下：

1.2.2 乙二醇糖苷月桂酸酯的合成

将20 g乙二醇葡萄糖苷以及23 g月桂酸加入到100 mL的三口烧瓶中，溶剂为二甲基亚砜，并加入对甲苯磺酸催化剂，油浴加热至120℃下反应7 h得到产物.此时，产物为混合物，需进行提纯，具体步骤为：先将产物减压蒸馏，以除去溶剂与反应产生的水；然后用正己烷溶解产物得到正己烷溶液，静置分层后，将下层未反应的乙二醇糖苷除去；再在所得到的正己烷溶液加入水以萃取出产物乙二醇苷月桂酸酯；将上述萃取得到水相pH调节为7～8，旋蒸去除水得到棕色膏状产物，即为乙二醇糖苷月桂酸酯，备用.反应式如下[12-14]：

1.2.3 异佛尔酮二异氰酸酯乙二醇糖苷月桂酸酯（IGL）的合成：

将乙二醇苷月桂酸酯（20 g）和异佛尔酮二异氰酸酯按摩尔比2∶1加入到四口烧瓶中，通入氮气，水浴加热至80℃下反应1 h得到产物，用丙酮洗涤产物中的溶剂，得棕色产品.反应方程式如下：

1.3 结构表征

红外光谱：采用涂膜法，将样品均匀涂抹在KBr盐片上，常温下扫描，扫描测量范围为500～4 000 cm-1.

1.4 性能表征

采用吊片法测定表面活性剂IGL的表面张力.实验中，水相为蒸馏水，测定温度为25℃，将IGL配制成系列质量浓度的水溶液，通过QBZY全自动表面张力仪对其表面张力进行测定，同时得到对应的临界胶束浓度.

另外，采用量筒法[15]测定了表面活性剂IGL的乳化能力.实验中，样品质量浓度为1 g/L，以分出10 mL水相时间为测定基准.

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1为乙二醇葡萄糖苷月桂酸酯的红外光谱图表征.

通过对图1样品红外光谱中特征峰的分析，可以判断出化合物所含的官能团.3 380 cm-1处为葡萄糖环上-OH特征吸收峰，1 440 cm-1和1 315 cm-1处为葡萄糖环上C-H的特征吸收峰；1 740 cm-1处为C=O键伸缩振动峰，720 cm-1附近出现了n>4的长链烷基（CH2）n特征峰；2 918 cm-1、2 851 cm-1处为CH3和CH2的伸缩振动吸收峰.以上的红外官能团分析说明，月桂酸与乙二醇糖苷发生酯化反应，并含有糖苷、羰基和长碳链等结构.由此可知，实验中乙二醇葡萄糖苷月桂酸酯已经被成功合成.

图1 乙二醇糖苷月桂酸酯的红外光谱图Fig.1 IR spectrum of glycol glucoside lauric acid ester

图2为IGL双子表面活性剂样品的红外谱图.

图2 IGL的红外光谱图Fig.2 IR spectrum of IGL

从图2中可以看出：720 cm-1附近出现了n>4的长链烷基（CH2）n的特征峰；1 240 cm-1、1 180 cm-1、1 020 cm-1是C-O-C的伸缩振动吸收峰；1 380 cm-1是-CH3的对称弯曲振动吸收峰；1 460 cm-1是-CH3的反对称弯曲振动和-CH2对称弯曲振动吸收峰；1 550 cm-1是-N-H的面内弯曲吸收峰；1 700 cm-1是氨基甲酸酯中-C=O的吸收峰；1 740 cm-1是月桂酸酯的酯基的-C=O伸缩振动吸收峰；2 920 cm-1、2 850 cm-1附近为CH3和CH2的伸缩振动吸收峰；770 cm-1、880 cm-1、960 cm-1、2 850～2 960 cm-1的峰均为葡萄糖环特征吸收，3 330 cm-1处为葡萄糖环上-OH特征吸收峰；并且2 260 cm-1处-NCO的特征吸收峰消失.由此可见，IGL中特征官能团的吸收峰在红外光谱图均有呈现.这说明，IGL双子表面活性剂已经被成功合成.

2.2 合成条件优化

乙二醇葡萄糖苷月桂酸酯的合成反应受多种因素的影响，如反应时间、温度、配比以及催化剂用量.为了确定最佳合成条件，并寻找各因素对于合成反应的影响程度，本实验中采用了L9（34）的正交试验设计.其中，A为温度，B为催化剂用量，C为配比（乙二醇糖苷/月桂酸），D为反应时间.实验因素与水平的选择如表1所示.

表1 因素和水平选择表Tab.1 Factors and levels

按照正交实验设计表中所设计的实验对乙二醇葡萄糖苷月桂酸酯进行合成，并记录每一次实验中的酯化率，实验结果如表2所示.

表2 正交实验结果和计算Tab.2 Results of orthogonal experiment and calculation

由表2的分析结果可以看出，在乙二醇葡萄糖苷月桂酸酯的合成中，各因素对反应程度的影响顺序是：催化剂（B）>温度（A）>时间（D）>配比（C）；在选定的实验条件范围内，优化后反应条件为B3A1D3C3，具体为：投料比1∶1.3（摩尔分数），催化剂用量为乙二醇糖苷质量的6%，反应时间为7 h，反应温度为120℃.在该合成工艺条件下，经重复实验进行验证，得到酯化率为70%以上.

2.3 物化性能测试

图3为IGL表面张力质量浓度变化的曲线.

图3 IGL的表面张力随浓度变化曲线图Fig.3 Plot ofsurface tension vs concentrations of IGL in water

从图3中可以看出，表面张力在0～2 g/L之间随质量浓度增加而迅速减小，在2 g/L之后基本趋于平衡，因而2 g/L处为拐点.由此可得IGL的临界胶束质量浓度CMC为2.0 g/L（1.87×10-3mol/L），临界表面张力为30.2 mN/m.

乳化力是表面活性剂的另一个重要性能参数.本实验中，选择了传统的非离子表面活性剂span60与所合成的IGL表面活性剂进行乳化力的比较，结果如表3所示.

表3 2种表面活性剂的乳化能力比较Tab.3 Comparison of emulsification among two kinds of surfactant

由表3可以看出，IGL与脂肪酸多元醇Span60相比有更好的乳化性能，这是因为其可以形成较紧密排列的界面膜，并且界面膜强度较大，增大了乳状液的稳定性.

3 结论

以乙二醇葡萄糖苷、月桂酸和异佛尔酮二异氰酸酯为原料，反应合成双子表面活性剂IGL，并对其合成工艺条件进行了优化，实验中选择投料比为1∶1.3（摩尔分数），催化剂用量为乙二醇糖苷质量的6%，反应时间7 h，反应温度120℃，得到酯化收率可达70%. IGL的结构通过红外光谱进行了表征.其结果表明关键产品均被合成.IGL的性能测试结果表明，该表面活性剂的表面张力在质量浓度为2.0 g/L时达到稳定值为30.2 mN/m（25℃），此时对应的CMC为1.87×10-3mol/L，并且与传统的非离子表面活性剂相比，具有较好的乳化性和表面活性.

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Synthesis and properties of a glycosyl Gemini surfactant

LÜ Tong1，HUANG Dan-dan2，XU Shi-chao2，WANG Jun1
（1.School of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.School of Environment and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

A new Gemini surfactant was synthesized by ethylene glycol glycoside,lauric acid,isophorone diisocyanate asmain materials.The optimum reaction conditions in experiments were as follows：the molar ratio of ethylene glycol glycoside and lauric acid was 1∶1.3,reaction temperature and time were 120℃and 7 h,respectively.The amount of catalyst took 6%of ethylene glycol glycoside dosage.Further,conditions of the second step reaction were the reaction temperature and mole ratio of ethylene glycol glycoside lauric acid ester and isophorone diisocyanate were 80℃and 2∶1,respectively.The reaction time was during 1 h.The product structures were characterized by FTIR. As results,the critical micelle concentration (CMC）and the corresponding surface tension of the target product were measured to be 1.87×10-3mol/L and 30.2 mN/m (25℃）.Therefore,target product was of good emulsifiability.The performance test results showed good surface activity of this glycosyl nonionic surfactant.

glucoside；isophorone diisocyanate；Gemini surfactant；synthesis

TQ423.2

A

1671-024X（2014）05-0044-04

2014-06-25

天津市外国专家局学科引智项目（Y2012061）

吕 彤（1955—），男，教授，硕士生导师.E-mail：lvtong@tjpu.edu.cn