光化烟雾研究及监测要点

鲍 雷，李 大年

（1.重庆市环境监测中心，重庆 401147；2.重庆市城市大气环境综合观测及污染防控重点实验室，重庆 401147）

光化烟雾研究及监测要点

鲍 雷1，2，李 大年1，2

（1.重庆市环境监测中心，重庆 401147；2.重庆市城市大气环境综合观测及污染防控重点实验室，重庆 401147）

对光化烟雾及其形成机理进行了综述，介绍了欧美国家和我国对光化烟雾监测的发展历程，阐述了对光化烟雾进行研究的方法和要点，并根据目前自动监测发展水平探讨了光化学烟雾监测参数及作用，提出了加强光化烟雾研究和监测的具体建议。

光化烟雾；研究；监测；方法；要点

1 引言

大气中的氮氧化物 （NOx）和碳氢化合物（HC）等一次污染物在阳光照射下发生一系列光化学反应，生成 O3、PAN、高活性自由基、醛、酮、酸等二次污染物，人们把参与反应过程的这些一次污染物和二次污染物的混合物 （气体和颗粒物）所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾［1］。

随着全球工业和汽车业的迅猛发展，光化学烟雾污染在世界各地不断出现，如美国洛杉矶，日本东京、大阪，英国伦敦，澳大利亚，德国等大城市及我国北京、兰州、广州、上海均发生过光化学烟雾现象［2］。鉴于光化学烟雾的频繁发生及其造成的危害巨大，如何对光化烟雾研究和监测以便有效控制其形成已成为令人瞩目的研究课题。

2 光化烟雾形成机理

光化烟雾是由多种复杂的链式反应形成的，要对光化烟雾进行研究监测，首先要了解其关键性的基本反应机理。

阳光照射含 NO和NO2的空气时，有如下基本反应［3］：

在大气中无其他反应干预时，O3的浓度取决于 ［NO2］／［NO］，但当有其它污染物，比如碳氢化合物时，会发生如下链式反应：

式中（6）和 （8）在一个烃被OH·（羟基自由基）氧化链循环中，往往有2个 NO被氧化成NO2，同时OH·被复原，因此光化反应中OH·引发了烃类化合物的链式反应，使 RO2· （过氢烷基）和 HO2· （过氧自由基）数量大增，迅速将NO氧化成NO2，公式 （3）中 O3不能与 NO反应得到消耗，而式 （1）和 （2）反应仍然在继续，因此 O3得到大量积累，造成光化污染。此外，空气中的RCO（酰基）和与O2反应得到的RC（O）OO·（过氧酰基）具有强氧化性，也能与NO反应使臭氧积累［4］。

在光化反应中，不但碳氢化合物会参与，空气中其它气体污染物如 SO2、CO等也会参与一系列氧化反应。

光化反应中SO2氧化反应：

从式（10）中生成的HO2·将会与NO反应，如式 （8），其中 OH·得到复原，O3得到积累。

光化反应中CO氧化反应：

从式（13）中生成的HO2·将会与NO反应，如式 （8），其中 OH·得到复原，O3得到积累。

因此光化烟雾最终的结果得到大量 O3以及PAN、高活性自由基、醛、酮、酸等二次污染物，其中氧化剂中 O3占90%以上［5］。

3 光化烟雾研究

3.1 光化烟雾研究方法

光化学烟雾是在复杂的体系中产生的，气象条件（大气的稳定度、风向、风速、湿度、阳光通量等）、污染物状况 （成分、含量、排放）和化学反应等都起重要作用。因此，要弄清光化学烟雾的形成机理和污染规律，除了实测受污染地区大气中污染物浓度外，还要把化学反应从复杂的气象条件中分离出来。可以设计制成各种类型的光化学烟雾模拟箱 （室），在可以控制温度、相对湿度的条件下，用适当强度的阳光照射一次污染物来模拟大气中的化学过程，并通过化学反应模式的研究得出由一次污染物形成光化学氧化剂的反应机理。在实测和烟雾箱研究的基础上，可以进行大气质量模拟模式的研究，将扩散、输送、化学转化和沉降等过程同大气质量以及污染源之间的关系，用数学模式表示出来，以预测各种气象条件下污染物的成分和浓度在时间、空间上的变化，以及对大气质量的影响，据此寻求控制光化学烟雾的措施。因此光化烟雾的研究方法主要有三类：一是长期现场监测；二是实验室研究；三是模式计算。

3.1.1 现场监测

通过对研究区域 （或城市）形成 O3及其前体物的监测网络，长期监测以了解O3及其前体物时空分布特征和变化规律，并对环境质量（包括光化烟雾）进行整体评价。同步测量多种光化反应物以及各种产物的浓度变化趋势以找出化学转化的相互关系［3］，并为模式验证或 O3预报提供基础数据支持。

3.1.2 实验室研究

实验室研究集中在气相 －均相反应化学动力学，其中包括各种反应物的反应动力学常数的测定、光解反应、自由基－分子反应和自由基－自由基反应的动力学和活性物质的光化学反应研究等。实验室模拟目的是排除复杂的气象、地形影响，单纯模拟大气中的化学过程，以便从复杂的现象提炼出化学反应的本质。常用的实验技术就是用 “烟雾箱”来进行模拟实验［6～9］。

3.1.3 模式计算

由于大气中存在着相互关联的复杂的化学反应，往往需要数十个甚至数百个以上反应来描述某些物质在大气环境中生成和消亡的化学动力学过程，在计算机技术比较发达的今天，可以通过模式计算的办法来处理化学反应体系，尤其在描述真实大气情况时，往往需要将光化反应的物理、化学过程结合在一起，构建空气质量模式，采用数值模拟的方法来描述污染物在大气中的时空分布和迁移转化规律。目前国内外主流的数值模式有中国科学院大气物理研究所的NAQPMS模式，美国的CMAQ模式、CAMX模式，法国的Polyphemus模式、中尺度气象模式 MM5、WRF／Chem以及排放源SMOKE模式等［10～11］。

3.2 光化反应研究方向

（1）观测并研究 O3及前体物时空分布和变化规律；

（2）研究温度及气象对O3及前体物的影响以及其相关性；

（3）研究 O3及前体物之间的相互关系、相关性和比例；

（4）用后向轨迹法研究分析地区 O3异常事件的影响；

（5）研究区域传输的影响。

3.3 光化反应的分析方法

（1）分析时，要分雨天和非雨天，分别分析O3及主要前体物变化规律，包括日、四季度、四季日变化，周末与平日的差别等［12］；

（2）分析非雨天O3及前体物相互关系［13］；

（3）研究分析气象要素对地面 O3及前体物的影响机制。如分析相对湿度、降水、辐射强度、温度、风向风速对O3及前体物的影响。

4 国内外光化烟雾监测发展历程

1990年美国国会通过清洁空气法修订案，美国EPA要求各州或地方在臭氧污染问题严重地区必须开始建立光化学评估监测站 （PAMS），全面监测臭氧、臭氧前体物及部分含氧挥发性有机物（VOCs）以了解臭氧高污染发生的原因。目前在美国，除了光化学评估监测站 （PAMS）外，还有州和地方空气监测网 （SLAMS）和国家空气监测网（NAMS）承担臭氧污染监测。其中 NAMS臭氧监测主要是为大城市区域政策制定、趋势分析及向公众发布臭氧信息服务，包含两类站点：臭氧最高浓度监测点和高人口密度区臭氧浓度相对高值点［14］。PAMS监测网包括有四类站点：上风方向背景点、前体物排放最高点、下风方向最大浓度点和区域影响边缘点。

在欧洲，1993年欧洲环境委员会 （EEA）成立，同时成立了欧洲环境信息和观测网络（Eionet），目前有 32个成员国 （27个欧盟国家和冰岛、列支敦士登、挪威、瑞士、土耳其）和6个合作国开展30多项针对 O3污染的研究监测。目前欧洲臭氧监测网络有约586个地面臭氧监测站［15］，主要包含4类站点：城市站、效区站、农村站和背景站，监测参数大部分都包括了臭氧、臭氧前体物以及各种气象因子。

2000年左右，我国部分城市如北京、上海、广州、重庆等已经开始开展臭氧监测，并在该领域做了一些探索。2008年国家正式开展臭氧监测试点工作，北京、天津、沈阳、青岛、上海、重庆和广东省参与试点，当时点位设置主要有城市上风方向背景点、高人口密度区代表点、下风方向最大浓度点和区域影响边缘点四类，监测的参数有臭氧，臭氧前体物 （SO2、NO2、CO），部 分 站配 有VOCS、NMHC和气象仪。

按照国家环保部环境空气质量新标准第一阶段实施要求，2013年京津冀、长三角、珠三角等重点区域以及直辖市和省会城市均开展 《环境空气质量标准》 （GB 3095－2012）新增指标 （PM2.5、CO、O3等）监测。2013年初，已在全国范围内74个重点城市建成的496个国控站点均已开展O3自动监测，形成国家监测网络。此外，部分大城市（如北京、重庆、广州等）还建设有针对大气复合污染监测的综合监测实验室 （超级站），除常规臭氧及其前体物外，还有光化烟雾的一些重要监测因子如：细粒子颗粒物、NOy、VOCS、NMHC、大气稳定度、紫外辐射以及气象仪等。

5 光化烟雾自动监测要点

目前我国重点城市大气环境质量监测网已能对O3和其前体物 （NOx、CO、SO2）进行自动监测。但对光化烟雾的监测不仅要包括O3本身，而且要对参与光化反应的有机化合物、光化反应的产物以及对光化反应有影响的因子进行测量。

因此各城市环境质量监测网可以根据具体情况设置1～2个光化学烟雾站 （超级站），一般可选择城市上风向背景点、城市高人口密度区代表点或下风方向最大浓度点等。根据目前自动监测的发展水平，一个标准的光化学烟雾监测站可以包括以下测量参数：O3、NOx、NOy、CO、SO2、NMHC、VOCs、PM10、PM2.5、PM1、OC／EC等。同时对太阳辐射强度以及城市的气象 （风速、风向、温度、相对湿度等）、空气扩散条件等进行同步观测。

5.1 地面臭氧浓度及臭氧柱浓度监测

5.1.1 地面臭氧浓度监测

臭氧是光化反应产生的最直接、最重要的污染物，常常作为光化烟雾污染强弱的指标，目前臭氧自动监测方法主要有紫外分光光度法［16］和长光程差分吸收光谱法 （DOAS法）。

5.1.2 臭氧柱浓度监测

臭氧柱浓度是指臭氧在空间上的垂直分布浓度，长期监测污染物的柱状浓度可以反映其在空间中的浓度变化趋势。目前监测污染物柱状浓度主要使用的是被动 DOAS监测技术。

5.2 氮氧化物监测NOx、NOy

对环境空气中氮氧化物，NOX和总反应性氮氧化物 NOy进行监测，才能了解氮氧化物和其光化学产物之和，可以帮助了解形成光化学烟雾的机理［17］。

NOx＝NO ＋NO2，NO2的存在是产生光化反应的必要条件，NOy＝NOx＋NO3＋2N2O5＋HNO3＋HNO4＋HONO＋PAN＋MPAN＋硝酸盐 ＋烷基硝酸盐。为了解光化学反应的形成机理，应该对环境空气中总反应性氮氧化物 NOy准确测定。目前NOx和 NOy自动监测主要是化学发光法。

5.3 非甲烷总烃 （NMHC）和挥发性有机物（VOCs）

5.3.1 非甲烷总烃 （NMHC）监测

非甲烷总烃（NMHC）通常是指除甲烷以外的所有可挥发的碳氢化合物 （其中主要是 C2～C8），是形成光化学烟雾污染的重要前体物［18］。

5.3.2 挥发性有机物 （VOCs）监测

挥发性有机物 （VOCs）是指沸点在 50～260℃，室温下饱和蒸气压超过133.32Pa的易挥发性有机化合物。大多数VOCs化合物 （如低碳数的烯烃、烷烃，如表1所示）具有大气化学反应活泼性，是形成光化学烟雾污染的重要前体物。

表 1 VOCS对光化学反应的活性顺序［19］

目前NMHC和VOCS自动监测方法主要是采用在线气相色谱法。

5.4 SO2和 CO监测

由光化烟雾的反应机理可知，SO2和 CO在气象条件合适时也会参与光化反应，SO2自动监测是采用紫外荧光法，而 CO自动监测使用最多的是非分散红外吸收法。

5.5 OH· （羟基自由基）监测

OH·是大气中最重要的氧化剂，它控制了绝大多数大气痕量组分的氧化去除，在城市大气化学过程中 OH·起着重要作用，尤其是在光化学烟雾的产生、城市大气中二次气溶胶的生成等过程中。虽然对我国城市大气中的常规气相污染物和颗粒物已有一些测量和研究，但对于城市大气污染产生的机制了解得并不十分清楚，而对城市大气 OH·的系统测量则基本上属于空白。

对 OH·的测量技术原理主要有激光诱导荧光LIF法、差分光学吸收法 DOAS、化学离子化质谱CIMS、CO氧化法、水杨酸捕集法和电子自旋共振等。其中外场观测应用较广泛的技术是激光诱导荧光LIF法。

5.6 PAN、PPN在线监测

PAN（过氧乙酰硝酸酯）和 PPN（过氧丙酰硝酸酯）是大气光化烟雾的特征污染物，他们对人体健康、植物及生态环境有极大的危害。PAN 和PPN可以作为光化学反应的指示物，他们浓度的获得对于正确估算光化学臭氧产生率十分重要，目前 PAN、PPN的监测主要采用在线气相色谱技术。

5.7 PM10、PM2.5、PM1（颗粒物）监测

往往伴随光化烟雾还会有大量细粒子即二次细颗粒物 （secondary fine particulate matters，SFPM）产生，如硫酸盐、硝酸盐、铵盐、黑炭 （BC）以及有机碳（OC）等，因此对光化污染监测必须对颗粒物 PM10、PM2.5、PM1进行长期监测。颗粒物自动监测方法主要有β射线法、微量振荡天平法以及光散射法等。

5.8 OC／EC监测

对OC／EC（有机炭／元素炭）进行监测，其中EC直接来源于化石燃料的不完全燃烧，是一次人为大气污染的很好的指标。OC则包括污染源直接排放的一次有机碳 POC和碳氢化合物通过光化学反应等途径生成的二次有机炭SOC，常常用OC／EC的比值来判断二次污染程度，可以间接地判断光化污染的强弱。目前OC／EC基本上采用热化学法。

5.9 太阳辐射观测

光化烟雾反应与太阳辐射直接相关，一般太阳辐射越强，大气光化反应就越厉害，臭氧浓度会更高，因此对太阳辐射进行长期观测是很有必要的。测量太阳辐射光谱特性的仪器是太阳辐射计，它可用于同时测量不同波长的太阳直接辐射、天空散射辐射、地面反射辐射或太阳总辐射等辐射量，可以计算出大气中水气、臭氧以及氮氧化物等污染气体分子在整个大气层中的总含量，反映出气溶胶粒子谱和光学特性等参数。

5.10 大气稳定度

大气稳定度是影响污染物在大气中扩散的极重要因素。目前大气稳定度自动仪主要是基于 β射线测量方法的 24小时自动采样和PM10颗粒物质量浓度在线监测仪器。同时，仪器在设定的每个采样分析周期中，通过盖革计数器测量所收集颗粒物样品中氡元素之放射性大小，获得大气稳定度值及相关参数。

5.11 气象综合观测

有利于光化反应的的气象条件除了太阳辐射强、大气稳定外，还有低湿度、低风速和高压，因此气象综合观测是必不可少的。气象监测参数包括风向、风速、温度、湿度、压力、雨量等，其中风向、风速原理可分为机械式和超声风，雨量传感器也可分为雨筒机械式和雨鼓声学振动压力感应式以及多普勒方式。

5.12 遥感监测

遥感监测技术主要是通过物体对大气中各种频率电磁波的辐射或反射，不与物体进行直接接触，远距离辨识及测量目标对象的一种监测技术［20］。根据所利用的波段，遥感技术主要分为可见光近红外遥感技术、热红外遥感器技术和微波遥感技术三类。通过遥感监测可测定大气气温、湿度、CO、NOx、CO2、O2、CH4等主要污染物的浓度分布，还可对环境污染事故进行遥感跟踪监测。因此该技术是对区域性光化学烟雾地面监测的有效补充。

6 结束语

20世纪末以来，我国京津唐地区、珠江三角洲、长江三角洲和成渝地区均出现了比较严重的区域性光化学烟雾，臭氧超标很严重，且趋势在加剧，因此加强地面臭氧及其光化烟雾污染研究和监测十分必要和迫切。建议从以下几个方面强化监测和研究：①结合机动车尾气监测以及NOx、VOCS的排放量监测，开展臭氧前体物排放量的监测和统计工作，将臭氧前体物排放量纳入环境统计中；②全国范围内已建立包括臭氧在内的国家环境监测网络，应再将各大城市独立建成的综合监测实验室（即超级站）联网，实现信息共享，以应对区域性污染；③建立与欧美发达国家臭氧监测网之间的技术交流与合作；④加强臭氧数值模式、预测预报系统的研究。

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Study on Photochemical Smog and Key Points for Monitoring

BAO Lei1，2，LI Da－nian1，2
（1.Chongqing Center for Environmental Monitoring，Chongqing 401147 China）

The knowledge about photochemical smog and its formation mechanism were summarized.The development of monitoring photochemical smog all over the world was introduced as well.The focuses of researching photochemical smog were pointed out.The parameters of photochemical smog monitoring were explored based on the current status of the development of monitoring level.The practical suggestions were put forward on strengthening the research and monitoring on photochemical smog.

photochemical smog；research；monitoring；method；key point

X83

A

1673－9655（2014）02－0105－05

2014－01－07

鲍雷 （1975－），男，高级工程师，从事空气、水质、噪声自动监测16年，主要负责重庆市各自动监测系统的运行维护、维修、质量控制以及区域大气环境综合观测与模拟研究等工作。