水合肼对纤维素溶解稳定性的影响

吴海真，张 红

（渭南师范学院化学与生命科学学院，陕西渭南 714099）

【化学化工与资源环境研究】

水合肼对纤维素溶解稳定性的影响

吴海真，张 红

（渭南师范学院化学与生命科学学院，陕西渭南 714099）

以脱脂棉为原料，用氢氧化钠、尿素、硫脲体系作为溶剂，对纤维素进行溶解，然后加入水合肼，对纤维素羟基进行破坏，使纤维素降解.主要通过研究水合肼用量、反应温度、反应时间对纤维素溶解体系粘度的影响，从而判断水合肼对纤维素溶解稳定性的影响.当棉花质量∶水合肼体积=10∶7、反应温度15℃、反应时间2 h时，△η最大，对纤维素溶解体系稳定性破坏最大.

纤维素；水解；水合肼

纤维素是D-吡喃葡萄糖基以β-1，4苷键联接起来的链状高分子多聚物，在常温下不溶于水、稀碱、稀酸，在大自然中可被微生物完全降解，是最丰富的天然可再生高分子材料，具有来源丰富、生物相容性好、可生物降解等优良性能.因此，对纤维素的开发和利用有十分重要的意义.目前生产再生纤维素纤维按生产工艺可分为两类：一类是传统的粘胶法和铜氨法，其生产的产品主要有高湿模量粘胶纤维、普通粘胶纤维、铜氨纤维及强力纤维等；另一类是新溶剂法生产的纤维，其中最具有前景并已少量进入市场的是用干喷湿法纺制的再生纤维素纤维［1］.传统的铜氨法和粘胶法纤维素溶解成膜技术，存在严重的环境污染问题，而碱复合体系作为纤维素溶解的一个新型体系，具有溶剂简单、便宜、无污染、可降解、生产工艺简单等特点.韩俊鹏提出，纤维素在碱存在时，碱将起着氧对纤维素的氧化催化作用，然而碱溶液的溶解能力有限［2-3］.此实验的主要目的是在纤维素碱性溶解液中加入还原剂水合肼，探究还原剂水合肼对纤维素溶解稳定性的影响.对进一步研究纤维素的再生，制得无毒、可降解、高强度、透明度高、具有优良的吸湿保湿性能的纤维素薄膜具有重要意义.

1 实验部分

1.1 实验仪器

烧杯、直形冷凝管、温度计（-30℃～100℃）、机械搅拌器79-1、三口烧瓶、电子天平ALC-201.4、数控恒温水浴锅HH-1、粘度仪NDJ-8S.

1.2 实验试剂

硝酸：AR，洛阳昊华化学试剂有限公司；氢氧化钠：AR，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；双氧水：AR，天津市富宇精细化工有限公司；尿素：AR，天津市百世化工有限公司；硫脲：AR，西安化学试剂厂；脱脂棉：AR，菏泽市阳雪卫生材料有限公司；水合肼：AR，成都市科龙化工试剂厂.

1.3 纤维素提取

称取一定量0.5～1 cm的脱脂棉，按每克脱脂棉消耗5%硝酸35 mL计，常压下控制温度煮沸回流3.5 h，再洗至中性后进行碱水解.加入与酸同体积的1.6%的氢氧化钠溶液，煮沸回流1.5 h后，抽滤去除碱液，在水浴加热下用30%双氧水漂白0.5 h，抽滤洗至中性烘干，得到灰白纤维素，待用.［4］

1.4 纤维素的溶解

把装有一定量溶剂（氢氧化钠∶尿素∶硫脲∶蒸馏水=7∶9∶9∶75（质量比）混合溶液）的烧杯放入冰盐浴中，降温到-15℃，此时加入一定量纤维素，并迅速搅拌5 min放于一定温度下静置一段时间后测粘度［5-6］.因为40%完全溶解但未完全润胀，20%完全溶解，润胀程度也达到最佳状态［3］.所以选取质量体积浓度40%与20%做加入水合肼的实验（Δη=η水-η水合肼.其中：η水为加入水时所得体系的粘度，η水合肼为加入水合肼时所得体系的粘度）.

2 实验结果与分析

2.1 水合肼加入量对体系的影响

表1 水合肼加入量对浓度40%棉花溶液粘度的影响

表2 水合肼加入量对浓度20%棉花溶液粘度的影响

表1和表2分别列出了水合肼加入量对40%和20%棉花溶液粘度的影响.从表1和表2中可以看到，加入水合肼的体系粘度与加入相同量水的体系粘度值相比，其粘度值显然较小.尤其是当纤维素的浓度较大时，水合肼使体系粘度降低的效果就越明显，如表1所示.水合肼越多越可以解除氢键作用，纤维内部氢键破坏游离出新的羟基，降低纤维素溶液体系的粘度［7］.纤维素体系的粘度值相对越低，纤维素的稳定性就越低.加入水合肼量过少，其对纤维素的还原破坏作用不完全；加入水合肼量过多，多余的水合肼会在溶液中残留，既浪费也会成为环境污染源之一；纤维素质量∶水合肼体积比例为10∶7时粘度差值最大，所以选取10∶7较合适［8］.

表3和表4分别列出了当纤维素质量∶水合肼=10∶7（g／mL）时，反应温度不同对40%和20%棉花溶液粘度的影响.如表3和表4所示，温度越高体系粘度值越小，说明温度升高使体系粘度下降.温度越高，分子活动越剧烈，水合肼分子向纤维素分子间的扩散速度增加，更容易破坏纤维素分子间氢键和分子间的相互缠结，同时，纤维素大分子链也更易遭到水合肼的破坏，导致分子间的作用力减小，纤维素分子聚合度下降，致使溶液的粘度下降［7］.硫脲和尿素很容易与纤维素大分子形成分子间氢键而拆散纤维素晶区大分子间的结合力，从而使纤维素溶解于该混合溶剂，粘度降低［9］.另外，纤维素碱化反应为放热反应，温度升高不利于纤维素溶胀，使纤维素反应活性降低，破坏能力达到最大值，所以当温度达到一定值时，△η趋近平缓［5］.

2.2 温度对体系的影响

表4 温度对浓度20%棉花溶液粘度的影响

2.3 时间对体系的影响

表5 浓度20%棉花溶液粘度随时间的变化

表6 浓度40%棉花溶液粘度随时间的变化

表5和表6分别列出了当纤维素质量∶水合肼=10∶7（g／mL）、反应温度为15℃时，不同反应时间对40%和20%棉花溶液粘度的影响.起始阶段在无定形区的降解较快，随着时间的延长，反应向纤维结晶区进行，降解速度不断减慢［6］.结晶区遭破坏后，使得大分子分散，纤维素大分子链间的作用力减小，粘度减小，时间越长，降解越充分，从表5和表6可以看出，△η逐步趋近平缓［10］.

3 结论

以脱脂棉为原料，用氢氧化钠、尿素、硫脲体系作为溶剂，对纤维素进行溶解，然后加入水合肼，对纤维素羟基进行破坏，使纤维素降解.通过研究表明，当棉花质量∶水合肼体积=10∶7、反应温度15℃、20%棉花溶液反应时间2 h（40%棉花溶液反应时间16 h时），△η最大，对纤维素溶解体系稳定性破坏最大.该种方法由于快速简单的纤维素溶解步骤，以及便宜无污染的溶剂体系，使其在工业上具有应用前景，拓宽了纤维素的应用范围.

［1］茅源.NaOH／尿素溶液中纤维素膜和纤维的凝固条件研究［D］.武汉：武汉大学硕士学位论文，2005.

［2］韩俊鹏.纤维素的降解［J］.河北化工，2011，34（9）：28-32.

［3］闫瑛.纤维素纤维功能化改性预处理技术研究进展［J］.黑龙江造纸，2013，（3）：24-28.

［4］张金梅，柳卫莉，张俐娜，等.用棉杆、花生壳纤维素制备再生纤维素膜［J］.暨南大学学报（自然科学与医学版），1996，17（1）：59-63.

［5］王怀芳，朱平，张传杰.氢氧化钠／尿素／硫脲溶剂体系对纤维素溶解性能研究［J］.合成纤维SFC，2008，（7）：28-32.

［6］戴路，戴红旗，袁洋春，等.NaOH／硫脲／尿素预处理对棉纤维TEMPO选择性氧化的影响［J］.纤维素科学与技术，2011，19（1）：57-63.

［7］殷延开，陈玉放，戴现波，等.纤维素的溶解及活化过程［J］.纤维素科学与技术，2004，12（2）：54-63.

［8］肖淑华，沈明，朱沛英，等.水合肼还原氧化石墨烯的研究［J］.材料开发与应用，2011，26（2）：45-50.

［9］童贤涛，钟璇，何小云，等.纤维素膜的制备及性能研究［J］.高分子通报，2013，（10）：151-155.

［10］张须友.纤维素在铜氨溶液和铜乙二胺溶液中的溶解及再生［D］.青岛：青岛大学硕士学位论文，2012.

【责任编辑 曹 静】

Effect of Hydrazine on Cellulose Dissolution Stability

WU Hai-zhen，ZHANG Hong
（School of Chemistry and Life Science，Weinan Normal University，Weinan 714099，China）

The absorbent cotton was used as raw material，using sodium hydroxide，urea and thiourea system was as a solvent，to dissolve cellulose.Then hydrazine hydrate was added into the solution for degradation of cellulose.In order to judge the hydrazine hydrate dissolution stability of cellulose，the dosage of hydrazine hydrate，reaction temperature，reaction time，the viscosity of cellulose dissolution system was studied.When the cellulose to hydrazine hydrate was equal to seven to ten，reaction temperature was fifteen degrees centigrade，reaction time was two hours and viscosity value was shifted largely.And the cellulose dissolution stability was damaged largely.

cellulose；stability；hydrazine hydrate

TQ34

A

1009-5128（2014）19-0026-04

2014-07-16

渭南师范学院研究生专项科研项目：负载金催化剂制备和催化活性（08YKZ010）

吴海真（1980—），女，河北枣强人，渭南师范学院化学与生命科学学院讲师，陕西师范大学博士研究生，主要从事工业催化研究.