不同形貌的ZnO的制备及其可见光催化降解性能研究

占美清，顾楠楠，吕汪洋，陈文兴

（浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州310018）

不同形貌的ZnO的制备及其可见光催化降解性能研究

占美清，顾楠楠，吕汪洋，陈文兴

（浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州310018）

采用Zn-EG/H2O-AC体系，即以醋酸锌为原材料，乙二醇/水为溶剂，加入聚乙二醇-2000，溶剂热法制备了四种形貌的ZnO可见光催化材料。探索了乙二醇与水的体积比n对ZnO的形貌的影响，并以罗丹明B（RhB）模拟有机物染料，研究了不同形貌的ZnO在可见光下的催化降解性能。实验结果表明，当n=5为中空球状ZnO催化活性最好，n=11为双蘑菇状，n=2为瓜子状，n=0.5时为子弹头状，其在可见光下照射3 h，对RhB催化降解率分别为100%、83%、55%、60%。

ZnO；溶剂热法；可见光催化；染料

0 引 言

自1972年Fujishima等［1］发现在紫外光n型半导体TiO2电极能分解水制氢以来，半导体光催化技术开始引起人们的密切关注。ZnO是一种禁带宽度约为3.3 eV的直接带隙半导体，且成本低、无毒性，具有独特的光学、电学性能和生物相容性［2-6］。已有的研究表明，ZnO在有机污染物降解和光电传感器上比TiO2具有更大的前景［7-9］。但是ZnO绝大部分只能吸收紫外光，对可见光利用率很低，限制了它在可见光催化剂领域的发展。金属氧化物的可见光催化性能可通过金属、非金属、阳离子、阴离子掺杂得到改善，但是这些制备方法大多需要高温高压、高成本等条件。ZnO半导体内在性能的提高关键在于晶体结构和形貌的改变。目前为止，ZnO纳米片、ZnO纳米线、ZnO纳米棒、ZnO纳米针已被广泛研究，但其可见光催化降解率仍然不够理想。

本文报道了一种全新的具有可见光催化活性的ZnO制备方法。通过Zn-EG/H2O-AC体系，不添加碱等，采用溶剂热一步法制备不同形貌的ZnO。以醋酸锌为原料，乙二醇/水为反应溶剂，聚乙二醇为表面活性剂，通过调节乙二醇和水的比例，制备四种不同形貌的ZnO。研究反应溶剂对ZnO形貌的影响，并以罗丹明B染料模拟有机污染物，研究四种ZnO在可见光照射下的光催化性能，以拓宽ZnO半导体在可见光催化领域的应用。

1 实验部分

1.1 实验试剂

二水合醋酸锌（Zn（AC）2·2H2O，99%，阿拉丁公司），乙二醇（AR，杭州高晶精细化工有限公司），聚乙二醇（PEG，AR，Mw=2 000 g/mol，国药集团化学试剂有限公司），去离子水，罗丹明B（工业用，东京化成工业株式会社），无水乙醇（AR，杭州高晶精细化工有限公司）。

1.2 四种形貌ZnO的制备

a）双蘑菇状ZnO（1-ZnO）的制备：量取110 mL的乙二醇与10 mL的超纯水于三颈瓶中，超声10 min。称取16 mmol的Zn（AC）2·2H2O，于磁力搅拌器上搅拌1 h，直到醋酸锌完全溶解，溶液变得清澈透明，形成Zn-EG/H2O-AC体系。然后加入16 g的PEG2000，于80℃水浴锅中匀速搅拌10 min。最后将三颈瓶中的溶液倒入聚四氟乙烯反应釜里，盖上盖子，密封，拧紧反应釜，置于120℃烘箱中反应24 h。随后反应釜自然冷却至常温，用去离子水和无水乙醇各洗三遍，取白色沉淀于烘箱60℃烘干即可。

b）中空球状ZnO（2-ZnO）的制备：量取100 mL的乙二醇与20 mL的超纯水于三颈瓶中，超声10 min。其余步骤与1-ZnO的制备方法一致。

c）瓜子状ZnO（3-ZnO）的制备：量取80 m L的乙二醇与40 mL的超纯水于三颈瓶中，超声10 min。其余步骤与1-ZnO的制备方法一致。

d）子弹头状ZnO（4-ZnO）的制备：量取40 mL的乙二醇与80 mL的超纯水于三颈瓶中，超声10 min。其余步骤与1-ZnO的制备方法一致。

1.3 材料表征

采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，S-4800，日本Hitachi公司）对样品形貌进行观察，EDX对样品的元素进行分析；透射电子显微镜（TEM，JEM-2100型，日本JEOL公司）对样品的晶体形貌和晶格结构进行分析；采用X-射线粉末衍射仪（XRD，DX-2000，美国Thermo公司）对样品的晶相结构进行表征；利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，Nicolet 5700，美国Perkin Elmer公司）对样品的表面官能团进行表征；采用XPA系列光化学反应仪（南京胥江机电厂），来表征样品的光催化活性。采用U-3010紫外-可见光分光光度计（日本Hitachi公司）对目标物染料降解前后的UV-vis光谱曲线进行测试。采用全自动比表面积分析仪（3H-2000PS1型，北京贝士德仪器科技有限公司）对样品的比表面积（BET）进行测定。

1.4 光催化性能

ZnO的可见光催化降解RhB染料实验在XPA系列光化学反应仪中进行表征，采用500 W的金卤灯作为可见光光源（用λ＞400 nm型滤波片滤掉紫外光），取12 mg双蘑菇状ZnO放入装有20 mL RhB水溶液（10-5mol/L）的玻璃试管中，开动磁力搅拌器，设置恒温水浴温度为常温（25℃），置于光化学反应仪中进行可见光催化反应；作为对照，把另一玻璃试管放入黑暗环境中，其余条件与光催化反应一致，进行吸附实验。于此同时，分别取12 mg的中空球状ZnO，瓜子状ZnO，子弹头状ZnO同样条件，共6个玻璃试管一并置于光反应仪中做可见光催化及吸附试验。作为对比，同样表征商业ZnO粉末的可见光催化降解RhB性能。其反应过程中每隔1 h取样2 mL，用紫外-可见光谱仪测定染料吸光度（A）的变化，RhB的降解效果用降解染料的剩余率来表示。

剩余率：C/C0=A/A0，

其中，C0为染料的初始浓度，C为反应一定时间后染料的浓度，A0为染料特征吸收峰处的初始吸光度，A为反应一定时间后染料特征吸收峰处的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 FE-SEM分析

图1为不同形貌ZnO的FE-SEM图。图1可见，产物分别为双蘑菇状、中空球状、瓜子状、子弹头状ZnO。ZnO的形貌可由前驱体Zn（AC）2在乙二醇/水溶剂体系中的水解率来调控。本实验不同于常规的化学沉淀法制备ZnO，并未使用任何碱（例如NaOH）、氨水等作为沉淀剂，而是将水作为碱源。

图1 不同ZnO的SEM图

当乙二醇与水的比例为11时，经过24 h的溶剂热反应后，生成的白色沉淀为400 nm长、20 nm宽的ZnO纳米棒自组装成的直径约为5μm的双蘑菇状的ZnO，其大小均匀，分散性很好，如图1a所示。而当水的量从10 mL递增为20 mL时，ZnO的形状有了新的变化，如图1b所示，变为由100 nm长、20 nm宽的纳米棒自组装成的直径为2～4μm的中空球状的ZnO，球与球之间没有粘连。此时PEG在乙二醇和水混合体系中起到了成球剂的作用，ZnO围绕具有两亲性的PEG小球自组装成ZnO球，然后在最后的离心清洗过程中，PEG溶于水，ZnO球就变成中空球模样；水是一种比乙二醇更强的碱源，Zn（AC）2在水中易水解，而在乙二醇中比较稳定，从而可以通过控制乙二醇和水的比例来通过控制ZnO的成核和增长速度，进一步控制ZnO的形貌。

当水的量进一步加大到40 mL时，ZnO的形状变成如图1c所示的1～2μm长、400 nm宽的空心瓜子状，不难看到FE-SEM像中有一些ZnO纳米棒。这是因为当水增加时，Zn（AC）2更易水解成Zn，从而成核速率加大，更易极性生长，但是由于PEG的存在，所以生长成一端尖锐的瓜子状；当水量进一步加大，PEG几乎都溶解在水中，ZnO的成核速率更大，更易朝极性方向生长成200 nm直径的六方晶系子弹头状ZnO，如图1d所示。

2.2 TEM和EDX分析

2.2.1 TEM分析

图2中，图2a为2-ZnO的透射电镜形貌，通过ZnO球边缘与中心部分的颜色的明显差异可以看出，所制备的微球为空心结构且由许多纳米颗粒细密组装而成，中空球的平均直径为3μm左右；图2b进一步表明了该ZnO为中空小球，且由100 nm长、20 nm宽的纳米棒自组装成，与图1b中中空球状ZnO的SEM图观察一致。图2c为中空球状的ZnO选区衍射图，其晶格距为0.28 nm对应的为ZnO（100）面与图2c右上角的电子衍射图一致，且为单晶结构。这说明该中空球ZnO的（100）活性面更易暴露，这也为其具有可见光活性提供了依据。图2d为400 nm宽，1μm长的4-ZnO TEM图，与图1d中的子弹头状ZnO的SEM观察一致。

图2 TEM分析结果

2.2.2 EDX分析

图3e与图3f分别为2-ZnO，4-ZnO的EDX图。图3表明，ZnO的元素均由Zn和O元素组成，没有发现其他元素等杂质。2-ZnO中Zn与O元素比为61.57%∶38.43%，而4-ZnO的Zn与O元素比为57.76%∶42.24%，均不为1∶1。图2c中，中空球状ZnO的选区衍射图中，ZnO表面边缘处有少部分不定形区，说明ZnO表面结构损坏。表面氧空位形成，ZnO的晶体结构发生变化，从而提高了可见光活性［10］，且中空球状ZnO的Zn与O元素比大于子弹头状ZnO的Zn与O元素比。

图3 产物2-ZnO和4-ZnO EDX分析结果

2.3 XRD与FT-IR分析

2.3.1 XRD分析

图4是ZnO催化剂XRD衍射图谱，产物的X射线衍射特征与文献［11］报道一致，为六方纤维锌矿晶系。从图4可以看出，产物在2θ=31.7、34.4、36.2、47.5、56.6、62.8、66.3°有明显的特征衍射峰，分别对应（100），（002），（101），（102），（110），（103），（112），（201）晶面，与JPCD#36-1451完全吻合，且峰尖锐，并没有出现杂峰说明制备的ZnO纯度高。

图4中b曲线所示为中空球ZnO的XRD图，与ZnO标准JPCD卡片对比，中空球状ZnO的（100）晶面衍射峰2θ=31.7°与（002）晶面衍射峰2θ =34.4°的强度比，相比于标准样（100）面与（002）面强度比要大。中空球状ZnO（100）面对应的晶面间距d（100）=0.28 nm，与图2c中空球状ZnO的选区衍射图所观察的结论一致。

图4 ZnO的XRD图（插图为JPCDS#36-1451的XRD图）

2.3.2 FT-IR分析

采用傅立叶红外变换光谱分析ZnO催化剂的化学结构，结果如图5所示。图5可见催化剂的红外光谱图，分别在1 090 cm-1和459 cm-1处出现明显的特征吸收带，为Zn-O-Zn的伸缩振动峰［12］。

图5 ZnO的FT-IR谱图

2.4 比表面积（BET）测试分析

本文选做了可见光催化活性最高的中空球状ZnO（2-ZnO）以及催化活性最低的子弹头状ZnO（4-ZnO）N2吸附等温线来测定ZnO的比表面积，图6为2-ZnO、4-ZnO的吸附等温线。从图6可以看出，2-ZnO的氮气吸附等温线明显高于4-ZnO的，有着明显的差异。根据BET单点法测试得出2-ZnO的比表面积为103.56 m2/g，而4-ZnO的比表面积仅为33.02 m2/g。

图6 2-ZnO和4-ZnO样品的N2吸附等温线

2.5 样品可见光催化活性检测

图7a与图7b分别为四种氧化锌对罗丹明B的吸附-降解曲线。图7a表明，向20 mL的罗丹明B染液中各加入12 mg的ZnO，暗室搅拌放置7 h，发现双蘑菇状、中空球状、瓜子状、子弹头状的ZnO对罗丹明B染料的吸附率依次为3%、18%、9%、4%，而商业ZnO只吸附了2%。结果显示中空球状ZnO的吸附量最高，其次是双蘑菇状的ZnO。而在可见光的照射下，ZnO对罗丹明B染料具有明显的催化降解作用，3 h内，中空球状ZnO（2-ZnO）已经完全降解RhB，而双蘑菇状的ZnO（1-ZnO）降解率为85%，瓜子状ZnO（3-ZnO），子弹头状ZnO（4-ZnO）和商业ZnO依次为59%，55%，28%。延长光照时间至7 h后，1-ZnO，2-ZnO，3-ZnO完全降解罗丹明B染料。

根据TiO2-染料敏化降解原理［13］，以及用这四种形貌的ZnO降解在可见光区域无吸收的小分子化合物对氯苯酚时，催化效果不明显，见图7c。从而推测ZnO降解染料的机理与TiO2类似为染料敏化降解，罗丹明B染料吸收可见光致激发态，而后向ZnO导带注入电子，实现电子界面转移，从而接触溶解氧生成氧活性种，发生氧化还原反应降解染料。吸附是光催化反应的一个前提，比表面积和染料吸附量对可见光敏化降解染料速率影响显著。中空球状ZnO的可见光活性之所以这么高，是因为2-ZnO的形貌为中空小球，其可见光比表面积大，且染料吸附量大，在染料不断被可见光激发的同时，单位面积上能转移染料电荷给溶解氧的ZnO量多，从而大大提高了染料降解率。

图7 四种形貌的ZnO的吸附降解图

3 结 论

a）通过简单的Zn-EG/H2O-AC体系，溶剂热法制备出了纯度高的ZnO可见光催化剂；

b）通过改变乙二醇与水的体积比来调控ZnO的形貌。当体积比为11、5、2、0.5，分别得到双蘑菇状ZnO，中空球状ZnO，瓜子状ZnO，子弹头状ZnO；

c）分别用FESEM、TEM、XRD、FTIR、BET等测试手段对制备的催化剂进行了表征，结果显示，中空球状ZnO具有较大的比表面积，更多（100）活性面暴露；

d）半导体可见光催化的效率与比表面积和染料吸附率成正比关系，可见光催化降解罗丹明B染料实验结果表明，在可见光条件下中空球状ZnO光催化活性最高，3 h内对罗丹明B染料的降解率达到100%，双蘑菇状ZnO，瓜子状ZnO、子弹头状ZnO则为83%、55%、60%。

［1］Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］.Nature，1972，238：37-38.

［2］Afzaal M，Malik M A，O'Brien P.Preparation of zinc containing materials［J］.New JChem，2007，31：2029-2040.

［3］Kamat P V.Meeting the clean energy demand：nanostructure architectures for solar energy conversion［J］.J Phys Chem C，2007，111：2834-2860.

［4］Mills A，Wang JS.Simultaneous monitoring of the destruction of stearic acid and generation of carbon dioxide by self-cleaning semiconductor photocatalytic films［J］. J Photochem Photobio A，2006，182：181-186.

［5］Vayssieres L.Growth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO from aqueous solutions［J］.Adv Mater，2003，15：464-466.

［6］Renault F，Morin-Crini N，Gimbert F，et al.Cationized starch-based material as a new ion exchanger adsorbent for the removal of C.I.acid blue 25 from aqueous solutions［J］.Bioresour Technol，2008，99：7573-7586.

［7］Chu D，Masuda Y，Ohji T，et al.Shape-controlled growth of ln（OH）3/ln2O3nanostructures by electrodeposition［J］.Langmuir，2010，26（18）：14814-14820.

［8］Jang E S，Won J H，Hwang S J，et al.Fine tuning of the face orientation of ZnO crystals to optimize their photocatalytic activity［J］.Adv Mater，2006，24（18）：3309-3312.

［9］Sato K，Aoki M，Noyori R.A“Green”route to adipic acid：direct oxidation of cyclohexenes with 30 percent hydrogen peroxide［J］.Science，1998，281（5383）：1646-1647.

［10］Lv Y，Pan C，Ma X，et al.Production of visible activity and UV performance enhancement of ZnO photocatalyst via vacuum deoxidation［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2013，138（17）：26-32.

［11］Liu B，Zeng H C.Fabrication of ZnO“Dandlelions”via a modified kirkendall process［J］.Jouranl of America Chemistry Society，2004，126（51）：16744-16746.

［12］籍宏伟，马万红，赵进才，等.可见光诱导TiO2光催化的研究进展［J］.科学通报，2003，48（21）：2199-2204.

［13］陈传志，周祚万.纳米氧化锌的制备及其中红外、紫外可见光吸收特性［J］.功能材料，2004，35（1）：97-99.

Preparation of ZnO with Different MorphoIogy and the Research of VisibIe-Light PhotocataIytic Degradation Property

ZHAN Mei-qing，GU Nan-nan，LÜWang-yang，CHEN Wen-xing
（Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology，Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

ZnO visible-light photocatalysis materials with four morphologies are prepared with solvothermal method through Zn-EG/H2O-AC system，i.e.adopting zinc acetate as the raw material and glycol/water as the solvent and adding polyethylene glycol-2000.The effects of volume ratio of glycol to water on ZnO morphology are investigated.Besides，photocatalytic degradation property of ZnO with different morphologies under visible light is studied through simulating organic dyes with Rhodamine B（RhB）. The experimental results show when the ratios of water and ethylene glycol were 5，11，2，0.5，the morphologies of ZnO turned to be accordingly hollow sphere，double mushrooms，melon feed and bullet；when the ratio is 5，catalytic activity of ZnO is the best；when exposed to visible light for 3 h，RhB degradation rates are 100%.，83%，55%and 60%.

ZnO；solvothermal method；visible-light photocatalysis

O614.24

A

（责任编辑：张祖尧）

1673-3851（2014）02-0154-06

2013-10-18

国家自然科学基金（51103133）

占美清（1990-），女，江西景德镇人，硕士研究生，主要从事功能性纤维及可见光催化剂研究。

陈文兴，E-mail：wxchen@zstu.edu.cn