LSS法制备β相NaYF4稀土纳米晶体

欧阳申珅，王 騊，王 晟

（浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州310018）

LSS法制备β相NaYF4稀土纳米晶体

欧阳申珅，王 騊，王 晟

（浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州310018）

以乙醇为溶剂、稀土硝酸盐和NaF为反应物，采用LSS法制备NaYF4纳米晶体。通过改变反应物加入量、溶剂体积、反应温度及时间，制备出一系列尺寸可调、形貌不同（立方、棒状）的NaYF4纳米晶体。探讨了各种反应参数对NaYF4纳米晶体的晶相、形貌以及尺寸的影响，进一步研究β相NaYF4纳米晶体的生长机制，从而优选其制备条件。研究证明，实验所得的形貌规整、尺寸均一的β相NaYF4样品为六边形截面、长度约为1μm的纳米棒。提高反应物NaF添加量、升高反应温度以及延长反应时间将促进β相NaYF4纳米晶体的生成；溶剂乙醇对产物晶相和形貌没有影响。制备形貌较规整、尺寸分布均一的纯β相NaYF4米晶体的最佳反应条件为：NaF加入量为2.0 mol/L、体积为4 mL，溶剂乙醇加入量为20 mL，反应温度为200℃，反应时间为24 h。

LSS；上转换发光；β相NaYF4；纳米晶体

0 引 言

稀土离子以丰富的能级和4f电子层的电子跃迁特性而具有特殊的光学性能［1］，使其在生物探针［2］、光学疗法、平面光学显示［3］、激光、光激发二极管［4］等领域有着广阔的应用前景。稀土基发光材料中能够将红外激发光转变为可见光的材料被称为红外上转换发光材料［5］。而纳米尺度的上转换荧光材料作为一种新型的检测生物大分子的荧光标记物，具有毒性低、化学稳定性好、发光强度高而稳定吸收和发射带很窄、寿命长等许多优点［6］。NaYF4纳米晶体作为一种高效的红外上转换基质材料［7］，其制备和应用受到广泛关注。NaYF4纳米晶体包括亚稳态的立方相（α-NaYF4）和稳态的六方相（β-NaYF4）两种［8］，其中具有低振动能（波数小于400 cm-1）、低非辐射衰减速率和高辐射发射频率的特性，其荧光转换效率远远高于α-NaYF4，比α-NaYF4更适宜作为基质材料。

目前，制备β-NaYF4的方法主要有，水热合成法［10］、络合共沉淀法［11］、高温热分解法［12］、溶胶-凝胶法、溶剂热法［13］等。2005年，李亚东等研发出一种普适性的通用制备纳米晶体的方法：Liquid-Solid-Solution［14-16］合成法（简称LSS法）。这种方法在溶有无机盐的水溶液中同时加入油酸钠和乙醇，形成三相共存的体系，通过三相间的相转移和相分离可制备出各种单分散金属，半导体，氧化物及复合氧化物［17］等。该方法简单可控［15］，通过改变实验条件（前驱体浓度、反应温度、反应时间、反应物的比例等）可实现对纳米晶组成成分、晶相、形貌和尺寸的精确调控。

本文以油酸钠、硝酸钇和氟化钠作为原料，通过LSS法一步合成形貌规整、单分散性好的β相NaYF4纳米晶体。通过改变反应物氟化钠（NaF）添加量、乙醇添加量、反应温度和反应时间，制备出晶相不同、形貌不同的NaYF4纳米晶体，从而研究各反应参数对β相NaYF4纳米晶体的晶体形貌、晶相及尺寸的影响，探究制备β相NaYF4纳米晶体的最佳条件。

1 实验部分

1.1 实验材料

六水硝酸钇［Y（NO3）3·6H2O］（杭州华东医药有限公司）；油酸钠（浙江杭州双林化工试剂厂）；氟化钠（NaF，浓度为2.0 mol/L，衢州巨化试剂有限公司）；无水乙醇（杭州长征化学试剂有限公司）；化学试剂均为分析纯。

1.2 LSS法制备β相NaYF4

将一定量油酸钠、去离子水和一定量的乙醇（18、20、24 mL）按顺序依次加入到100 m L的小烧杯中，搅拌10 min，混合均匀后形成稳定的油酸钠-H2O-乙醇体系。再缓慢滴加0.2 mol的稀土硝酸盐［Y（NO3）3］水溶液到体系中，搅拌10 min。最后将一定量的NaF溶液逐滴加入，搅拌10 min，控制滴加速度使体系在整个过程中始终保持澄清。然后将混合液转移到100 m L水热釜中，密封，在一定反应温度（200、160℃）下反应一定时间（18、24、30 h）。反应结束后，冷却至室温，打开反应釜倒掉上层溶液，收集沉淀物，分别用乙醇和水洗离心洗涤数次后在80℃下真空干燥，得到白色固体产物，研磨为粉末状后收集以备测试。

1.3 材料表征

采用场发射扫描电子显微镜电子显微镜（FESEM，S-4800，Hitachi）对样品形貌进行观察；采用X射线粉末衍射仪（XRD，美国热电ARL公司）检测产物的结晶性和相纯度，工作电压和电流分别为40 k V和40 mA，2θ的范围为10°到70°，以0.02°/2 s的扫描速度进行测定；采用X射线能谱仪（INGA-Energy 200，英国Oxford公司）分析产物元素组成。

2 结果与讨论

在LSS体系内，改变反应物氟化钠（NaF）添加量、乙醇添加量、反应温度和反应时间，制备出晶相不同、形貌不同的NaYF4纳米晶体，通过XRD图谱与SEM图谱观测产物晶相与形貌，从而探究各反应参数对β相NaYF4纳米晶体的晶体形貌、晶相及尺寸的影响。

2.1 NaF加入量为变量对产物的影响

为研究NaF的加入量对于NaYF4纳米晶体形貌和晶相的影响，反应温度设定为200℃，反应时间为24 h，将不同体积和浓度的NaF加入，对各产物进行XRD和SEM测试。

在X-射线粉末衍射图谱中，α相的NaYF4纳米晶体的主要出峰位置在28、46°和55.5°处，β相的主要出峰位置在17、29、31、43°和53°处。图1显示了氟化钠加入量对产物晶型影响。加入4.0 mL浓度为1.0 mol/L的反应物NaF时所生成的NaYF4晶体的XRD图谱见图1（a）。图中的特征衍射峰显示，所得产物主要为α相的NaFY4纳米晶体。当浓度不变加入体积增加为6.0 mL（图1（b））时，在17°处出现明显的衍射峰，而29°和31°处出现双峰，说明有β相NaYF4晶体生成，所得到的产物为α相与β相混合相。将NaF的浓度增大到2.0 mol/L，加入2.0 mL进行反应（图1（c）），XRD图显示NaYF4晶体仍然为α相与β相混合相。当浓度保持为2.0 mol/L而体积增加到4.0mL（图d）时，在28°处的衍射峰已经消失，46°和55.5°处的衍射峰变得不明显，说明此时得到的产物为较纯净的β相NaYF4晶体。浓度仍为2.0 mol/L继续增加体积到6.0 mL（图1（e）），与图1（d）相比衍射峰的出峰位置基本保持不变，但是在39°附近衍射峰明显高出很多，这是NaF的指纹峰，表明产物中有过量的NaF残留。

图1 不同氟化钠加入量条件下所得产物的XRD图谱

图2为在200℃、24 h条件下不同氟化钠的加入量下产物的形貌变化。加入4.0 mL浓度为2.0 mol/L的NaF（图2（a））所得的NaYF4晶体的SEM图显示，产物的横截面为六边形的纳米棒，棒长为1μm左右。同等浓度下增加体积为6.0 mL（图2（b））所得的NaYF4晶体仍是棒长约为1μm的六角相纳米棒，棒长均匀，其放大图2（c）显示，产物上粘附着很多固体颗粒，可能为未完全去除的NaF结晶，与XRD的分析结果基本相符。

由XRD和SEM分析结果知，浓度为2.0 mol/ L、体积4.0 m L是NaF的最佳加入量，可得到较纯的长约为1μm的β相NaYF4纳米棒。当F与Y摩尔比低于4∶1时无法得到β-NaYF4；随着NaF加入量的增加有利于β相的NaYF4纳米晶体生成；但当NaF的含量过高时，产物中会有过量的NaF残留。

图2 不同氟化钠加入量条件下所得产物的SEM图谱

2.2 乙醇加入体积对产物的影响

加入4.0 mL浓度为2.0 mol/L的氟化钠，反应温度为200℃，反应时间为24 h的条件下，改变溶剂乙醇的加入体积对产物进行XRD和SEM检测。

如图3所示，当乙醇加入量为18 mL（图3（a））时，产物为β相NaYF4纳米晶体。将溶剂乙醇的体积增加到20 m L（图3（b））和24 mL（图3（c））时，产物的XRD分析结果与18 mL相对比，衍射峰出峰位置保持一致，产物始终为结晶状态良好的β相。图4显示了不同体积乙醇对产物形貌的影响。在18 mL乙醇溶剂（4a）体系生成的NaYF4纳米晶体为六角相的纳米棒，棒长为1μm左右，尺寸分布较为均一。增加乙醇体积至20 mL（4b）和24 mL（图4（c））时，生成的NaYF4纳米晶体形貌和尺寸并无明显变化。但考虑到水热釜整体体积以及稀土离子在体系中的浓度，我们选择20 mL作为最佳溶剂体积。

图3 加入不同体积的乙醇所得产物的XRD图谱

图4 加入不同体积的溶剂乙醇所得产物的SEM图谱a）乙醇18 mL，b）乙醇20 mL，c）乙醇24 mL

2.3 反应温度及反应时间对产物的影响

选择在最佳反应物浓度、最佳乙醇体积的条件下，对反应物温度，反应时间进行了交叉实验，检测其对于产物形貌、晶相的影响。

图5为加入4.0 mL浓度为2.0 mol/L的氟化钠，20 mL乙醇条件下，不同的反应时间和反应温度所得产物的XRD图谱。由图中可知，反应时间设定为24 h，在160℃（图5a）下得到的产物为α相和β相的混合相。升高反应温度到200℃（图5b），温度的升高促使α相的纳米晶体转变为β相，得到纯β相NaYF4纳米晶体。固定实验的反应温度为200℃，缩短反应时间为18 h（图5c）得到的产物为α相和β相的混合相。而当反应时间延长为30 h（图5d），所得产物的XRD图谱与反应24 h相比变化不大，仍保持为β相。

图5 不同反应时间和温度所得产物的XRD图谱

不同温度和时间对产物形貌影响见图6。由200℃的水热条件下反应18 h（图6a）得到的NaYF4纳米晶体的SEM图可看出，产物是α（四方相）和β相（六角相）的混合相粒子态，粒径约0.6μm。而同条件下将反应时间延长到24 h（图2a）得到形貌规整、尺寸均一的长约1μm的纯β相（六角相）产物，而进一步延长反应时间至30 h（图6b），则产物形貌变化不明显。

图6 不同反应时间和温度下所得产物的SEM图

XRD和SEM分析结果表明，升高反应温度和延长反应时间有利于β相NaYF4纳米晶体的生成。温度低于200℃有α相残留，升高温度可使α-NaYF4溶解并重结晶成六方相NaYF4（β-NaYF4）；延长反应时间将为NaYF4提供更多的能量以克服相转变能垒，当反应时间为24 h时反应生成β相粒子，而进一步增加反应时间时纳米棒的形貌和尺寸均不变。故适合的反应温度为200℃，反应时间为24 h。

3 结 论

采用LSS法制备NaYF4纳米晶体，并探讨了反应物加入量、乙醇体积、反应温度及时间对产物晶相、晶形以及尺寸所产生的影响，并优选出制备形貌规整、尺寸均一的纯β相NaYF4纳米晶体的实验参数。用X-射线粉末衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）对所得到的样品进行初步表征，结果表明：提高反应物NaF在体系中的浓度、升高反应温度以及延长反应时间将促进β相NaYF4纳米晶体的生成，若NaF加入量不足、反应温度不够高或反应时间不够长则产物为α相或者α、β混合相；而溶剂乙醇对产物晶相和形貌没有明显影响。制得的形貌规整、尺寸分布均一的纯β相NaYF4纳米棒截面为六边形、长度约为1μm，其制备的优选反应参数为：反应物NaF加入量为2.0 mol/L、体积为4 mL，溶剂乙醇加入量为20 mL，反应温度为200℃，反应时间为24 h。

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Preparation ofβ-NaYF4NanocrystaI via LSS Method

OUYANGShen-shen，WANG Tao，WANG Sheng
（Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology，Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

NaYF4nanocrystals are prepared by liquid-solid-solution（LSS）method through using ethanol as the solvent，lanthanide nitrate and NaF as the reactants.By changing the amount of reactants，solvent volume，reaction temperature and time，a series of NaYF4nanocrystals with adjustable sizes and different shapes（cube and rodlike）are obtained.The effects of various reaction parameters on crystalline phase，morphology and size of NaYF4nanocrystals are discussed.And the growth mechanism ofβ-NaYF4nanocrystals is further investigated，so as to select the optimum preparation conditions.The results show that the NaYF4nanocrystals with regular shape and uniform size were nanorods with hexagon section and the length of about 1μm.Increasing the amount of NaF，raising the reaction temperature and extending reaction time would promote generation ofβ-NaYF4nanocrystals.The ethanol had no influence on the crystalline phase and morphology of the product.The best preparation conditions are ofβ-NaYF4nanocrystals with regular shape and uniform size：4 mL NaF（2.0 mol/L），20 mL ethanol，200℃，and 24 h.

LSS；up-conversion luminescence；β-NaYF4；nanocrystal

TB383

A

（责任编辑：许惠儿）

1673-3851（2014）02-0148-06

2013-09-27

国家自然科学基金（21103152，31070888）；浙江省杰出青年科学基金（R2101054）；浙江省科技厅公益性项目（2012C23050）；浙江省创新团队项目（2011R50003）

欧阳申珅（1987-），女，山西长治人，硕士研究生，主要从事纳米催化剂的研究。

王 晟，E-mail：wangsheng571@hotmail.com