二阶导数红外光谱对羊毛/蚕丝混纺纤维成分的定性和定量检测

王 敏，邵 敏

（浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州310018）

二阶导数红外光谱对羊毛/蚕丝混纺纤维成分的定性和定量检测

王 敏，邵 敏

（浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州310018）

应用二阶导数红外光谱对羊毛纤维、蚕丝纤维及其混纺纤维进行鉴别，并建立羊毛/蚕丝混纺纤维含量的二阶导数红外光谱定量分析模型。实验结果表明：应用二阶导数谱图中的1 265±1、996±1、（974±1）cm-1一组吸收峰可以对蚕丝纤维进行定性。应用二阶导数红外谱图并结合偏最小二乘法（PLS），选取835.00～495.00 cm-1作为建模时的峰范围建立定量模型。该定量方法数据重复性较好，标准偏差≤1.51；定量模型的回归系数及定标均方根误差分别为R：0.999 43和RMSEC：1.16；与化学溶解法相比，两者的定量结果与实际含量的绝对偏差相差不大，但红外光谱法的回收率稍低，在87.76%～107.82%之间。

羊毛；蚕丝；二阶导数红外光谱；定量；纤维鉴别；混纺纤维

0 引 言

近年来，为提高纺织面料的性能，越来越多的混纺纤维被开发和应用，对不同混纺纤维的定性和定量方法的开发成了纺织业内的重要命题。目前，纺织材料的成分定量分析方法主要有化学溶解法、手工拆分法［1］和显微镜投影仪法［2］等，作为其拓宽和补充，红外光谱也被尝试于纺织材料的定量分析。陶丽珍［3］、沈振［4］、Margart J.Clark［5］和P.Bhamaiyer［6］等采用了不同的制样方法分别研究了棉/涤、尼龙/玻纤、羊毛/腈纶和羊毛/棉等纤维的红外光谱定量分析方法。红外光谱测试方法具有制样简单、测试速度快、无损环保等优点，但也有较大的局限性。目前大多数应用红外光谱分析混纺纤维成分的研究中，涉及的混纺纤维一般均有较明显的特征红外吸收峰且混纺纤维的特征吸收峰互不干扰。而对于一些化学成分极其相似的混纺纤维，如羊毛/蚕丝均为蛋白质纤维，其红外谱图相似、特征吸收峰重叠，应用红外光谱法对其定性和定量具有一定的难度。

二阶导数红外光谱是对原红外光谱求二阶导数得到的谱图，二阶导数红外光谱既可以去除与波长线性相关的漂移［7］，又可以提高分辨率、增大信息量、增强谱图的特征性，能很好地分辨谱图中的重叠峰［8］。这使得二阶导数红外光谱能够更加准确地鉴别化合物，同时也可能使得定量分析的结果更加准确。本文应用二阶导数红外光谱并结合偏最小二乘法对羊毛/蚕丝进行定性和定量，取得了较为理想的结果。

1 实验部分

1.1 实验原料与设备

羊毛纤维（华林绒毛制品原料有限公司）、蚕丝纤维（桐乡市凯歌家纺有限公司）、溴化钾（美国）、氨水（杭州高晶精细化工有限公司）、98%浓硫酸（浙江三鹰化学试剂有限公司）。

傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet 5700，美国赛默飞世尔公司），万分之一电子天平（上海精密科学仪器有限公司），Y-172型哈氏切片器（绍兴市元茂机电设备有限公司），YP-2压片机（上海山岳科学仪器有限公司）、DGG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱（上海森信实验仪器有限公司）。

1.2 红外光谱测试

采用溴化钾压片法制样时，要求样品颗粒尺寸小于2.5μm，本文用哈氏切片器将不同混纺比的羊毛/蚕丝混纺纤维切成粉末，取0.009 0 g混纺纤维与0.600 0 g溴化钾在玛瑙研钵中充分研磨，然后均分成三份，用压片机制成均匀透明的薄片。对制成的薄片采集其红外光谱图，分别测试5个不同位置。测试条件：波数范围4 000～400 cm-1，扫描次数32次，分辨率4 cm-1。

1.3 混纺纤维的化学定量分析

按照GB/T 2910.18-2009《纺织品定量化学分析第18部分蚕丝与羊毛或其他动物毛纤维的混合物（硫酸法）》的方法对羊毛/蚕丝混纺纤维进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 羊毛和蚕丝纤维红外光谱定性分析

制作100%羊毛、100%蚕丝及羊毛/蚕丝混纺纤维（分别含蚕丝约为10%和90%）溴化钾压片，进行红外光谱测试，将得到的红外谱图进行13点平滑，然后通过红外软件对其求二阶导数，得到二阶导数红外谱图。该四种纤维的红外光谱图及其二阶导数谱图如下图1所示。

图1 羊毛、蚕丝和羊毛/蚕丝混纺纤维的红外光谱图

图1（a）中，3 300 cm-1左右的吸收峰为蛋白质分子上-NH的伸缩振动，酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ和酰胺Ⅲ振动吸收峰分别在1 650、1 515、1 230 cm-1附近［9］；从红外光谱图看，100%蚕丝和100%羊毛的主要区别为前者在1 698.8、1 262.7、1 162.8、995.9、971.4 cm-1和552.0 cm-1有吸收峰而后者没有，在90/10羊毛/蚕丝的谱图中很难分辨出蚕丝的这些特征峰，10/90羊毛/蚕丝则与100%蚕丝的红外谱图又非常相似。由此可见，应用红外光谱图可以对纯的羊毛和纯的蚕丝进行鉴别，但对于羊毛和蚕丝的混纺纤维很难定性。

观察该四种纤维的二阶导数谱图（图1（b））可以看出，100%羊毛和100%蚕丝的二阶导数谱图最为明显的区别是后者有1 265±1、996±1、（974±1）cm-1吸收峰，在100%羊毛中该三处的吸收不明显，而在10/90羊毛/蚕丝和90/10羊毛/蚕丝的二阶导数谱图中，该三处的吸收均明显存在。显然，在鉴别蛋白质纤维时，应用二阶导数谱图中的1 265±1、996±1、（974±1）cm-1吸收峰，可以对蚕丝纤维进行定性，即，如果谱图中同时存在这一组峰，可以断定该混纺纤维中含有蚕丝。

由于羊毛在1 226.8 cm-1和1 201.2 cm-1处的峰强度表现为前者大于后者，蚕丝则反之，表1列出了不同混纺比的羊毛/蚕丝纤维的红外二阶导数谱图中的1226.8cm-1和1201.2cm-1的峰高的比值，由表1可以看出，随着羊毛含量的增加，1 226.8 cm-1和1 201.2 cm-1处的相对峰强度逐渐增加，当羊毛含量≥10%时，该比值大于1。因此利用蛋白质混纺纤维红外二阶导数谱图中的1 226.8 cm-1和1 201.2 cm-1的峰高比，可以大致判断出该混纺纤维中是否含有羊毛。

表1 羊毛/蚕丝不同混纺比样品在1 226.8 cm-1和1 201.2 cm-1处的峰高比

2.2 羊毛/蚕丝混纺纤维的定量分析

2.2.1 定量模型的建立

分别对0/100、10/90、20/80、30/70、40/60、50/ 50、60/40、70/30、80/20、90/10、100/0混纺比的11种羊毛/蚕丝的混纺纤维采集红外光谱，每组样品制成3个溴化钾薄片，对每个溴化钾压片的不同部位采集5张谱图，共得到红外谱图165张。应用定量软件TQ Analyst中的偏最小二乘法，选择二阶导数红外光谱作为建模谱图，以120张红外谱图作为校正集（Calibration），45张红外谱图作为验证集（Validation）。对比羊毛、蚕丝的二阶导数红外谱图可知，两者在指纹区有较明显的不同，因此建立测定两者混纺比的定量模型时分别选取1 300～900 cm-1和835.00～495.00 cm-1峰范围［10］，两者的主成分数均为4，并比较两模型的优劣。

应用定标均方根误差（root mean square error of calibration，RMSEC）及回归系数（regression coettlcient，R）作为评定模型优劣的参数。定标均方根误差越小，回归系数越接近1，说明所建模型的预测能力越高，所建模型越优。图2为选取以上两峰范围所建模型得到的拟合值与真实值的比较。

图2 混纺比真实值与校正模型拟合值的比较

由上图2可知，选取835.00～495.00 cm-1作为峰范围建立模型的回归系数为0.999 43，均方根误差为1.16优于选取1 300.00～900.00 cm-1建立模型的回归系数0.998 44和均方根误差1.69，因此，835.00～495.00 cm-1更适合作为羊毛/蚕丝混纺比测定时的峰范围。

2.2.2 制样的均匀性

分别称取羊毛/蚕丝纤维86.00/14.00、75.56/ 24.44、54.44/45.56、38.89/61.11和22.22/77.78混合比的混纺纤维0.009 0 g分别与0.600 0 g溴化钾在玛瑙研钵中充分研磨，均分成三份，分别得到A、B、C三个压片，每个压片随意选取3个不同的位置进行红外测试，因此，每组样品得到9个测定值，用其标准偏差来反映制样的均匀性。实验数据如下表2所示。

表2 制样均匀性实验数据 %

由表2数据可见，每组样品的纤维在A、B、C三组溴化钾压片基本得到均分，同时纤维在每个溴化钾片中，每组压片的9个测定值可知，样品均匀分布在三组溴化钾中，且在每个压片中也均匀分布；同时，所测几组数据的标准偏差控制在0.47%～1.51%，说明应用哈氏切片器对纤维切碎，溴化钾压片制样的均匀性良好。

2.2.3 重复性实验

为减小称量误差，采取扩大三倍称量的方法，称取两份总量为0.009 0 g，蚕丝质量分别为0.002 2 g、0.007 0 g的羊毛/蚕丝混合纤维，分别与0.600 0 g溴化钾在玛瑙研钵中充分研磨，取其总量的三分之一，压片，采集红外谱图，测试蚕丝的含量。每种混合比例的混纺纤维都测试五组，计算其标准偏差，实验数据如下表3所示。

由表3数据可知，蚕丝含量为24.44%时，标准偏差为0.62；蚕丝含量为77.78%时，标准偏差为0.77；由此说明此方法重复性较好。

表3 重复性实验数据 %

2.2.4 方法准确度

自行配置一定混合比例的羊毛/蚕丝混纺纤维，将其进行充分混合。准确称取不同比例总量为0.009 0 g的羊毛/蚕丝试样分别与0.600 0 g溴化钾在玛瑙研钵中均匀混合，压片，进行红外光谱测试。计算出羊毛纤维与蚕丝纤维的含量。

回收率是反应待测物在样品分析过程中的损失的程度，损失越少，回收率越高。将含量的测试值与真实值相比即可得到样品的回收率。以绝对偏差及回收率反映方法的准确度，并将此方法测得蚕丝含量的绝对偏差及回收率与化学溶解法进行对比，实验数据如下表4所示。

表4 化学溶解法和红外光谱定量分析法测试结果比较 %

由表4可知，所测几组数据中，二阶导数红外光谱法测得的蚕丝回收率为87.76%～108.67%；化学溶解法的回收率为100.45%～103.91%，化学溶解法好于二阶导数红外光谱法。然而所测结果的绝对偏差相差不是很大，前者在-1.16%～2.12%，后者为0.11%～1.67%。

3 结 论

二阶导数红外光谱较红外谱图更容易地对羊毛、蚕丝及羊毛/蚕丝混纺纤维进行鉴别，同时，结合偏最小二乘法可以对羊毛/蚕丝混纺比进行测定，且其定量结果与化学溶解法定量结果相差不大。因此，二阶导数红外光谱可以用于羊毛/蚕丝混纺纤维的定性分析及其混纺比的测定，且红外光谱法制样简单、快速、环保，作为一种新的纺织纤维定量分析方法具有较好的开发和应用前景。

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The QuaIitative and Quantitative Detection of WooI/SiIk BIend Fibers with Second Derivative Infrared Spectra

WANG Min，SHAO Min
（Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology，Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

This paper applies second derivative infrared spectroscopy to distinguish wool，silk fibers and wool/silk blend fibers and establishes second derivative infrared spectroscopy quantitative analysis model of wool/silk blend fiber ratio.The experimental results show that a group of absorption peak in second derivative infrared spectroscopy（1 265±1，（996±1）cm-1and（974±1）cm-1）can be used to determine the nature of silk fiber.The quantitative model is established through selecting 835.00～495.00 cm-1as the peak scope in combination of second derivative infrared spectroscopy and partial least squares（PLS）.This quantitative method owns good data repeatability with the standard deviation≤1.51.The regression coefficient and root-mean-square error of the model are R：0.999 43 and RMSEC：1.16 respectively.Compared with chemical dissolution method，the absolute deviation of the quantitative results and the actual content is not large，but the recovery rate of infrared spectroscopy is slightly lower，between 87.76%and 107.82%.

wool；silk；second derivative infrared spectroscopy；fiber identification；blend fiber

TS107.8

A

（责任编辑：张祖尧）

1673-3851（2014）02-0107-05

2013-07-03

王 敏（1989-），女，河南新乡人，硕士研究生，主要从事纺织检测新方法的研究。

邵 敏，高级工程师，E-mail：sm8560@126.com