温度场对金刚石薄膜质量的影响

罗福平，汪建华，2，苏 帆，胡 晖，张 莹

(1．武汉工程大学等离子体化学与新材料重点实验室，湖北 武汉 430073；2．中国科学院等离子体物理研究所，安徽 合肥 230031)

0 引言

金刚石特定的原子晶体结构其具有各种优异的物理及化学性能，如最高的物理强度、最高的热导率和最强的抗热冲击能力［1－2］。其光学性质可以用作高功率微波窗口器件和红外光学窗口及透镜的涂层。但是天然金刚石的数量有限，价格昂贵，不能够被广泛地应用。自从1981年Spitzyn等［3］报道了低压化学气相沉积(CVD)金刚石膜以来，研究人工金刚石的多种方法也相继出现，目前生长高质量光学级金刚石膜的主要方法有3种:热丝化学气相沉积法、直流等离子体喷射法和微波等离子体化学气相沉积法。其中关注度最高、生长质量最好的是微波等离子体法［4］。在上述方法中，形核密度、碳源浓度、生长温度及功率都对金刚石的质量乃至光学透过性有着重要的影响。其中形核极其关键，形核是生长金刚石薄膜的基础，决定了金刚石的晶粒的大小，附着力和晶体生长的晶型［5］。在晶体生长的过程中，温度也对金刚石的生长有一定的影响，温度直接影响到等离子体的密度，对金刚石膜的形核和生长起着决定性的作用［6］。

文章探究了微波等离子体化学气相沉积过程中形核温度和生长温度对高质量金刚石膜生长的影响。

1 实验

实验采用韩国Woosinent公司所制造的MPCVD装置，其微波频率为2.45 GHz，最大输出微波功率为2 kW。其最大的特点是等离子体悬空于基片台上方，不与器壁相接触，从而避免了一些不必要的污染。装置在实验过程中十分稳定，可以精确地控制工作气体的流量，反应腔体内的气压及微波等离子的输出功率。装置的气密性好，本底真空可以达到10－1Pa以上，漏气率小于1 Pa/min。进一步保证了腔体的清洁度，对高质量金刚石膜的沉积提供了有利的硬件保证。

选用4个面积为1 cm×1 cm的单面抛光的(100)单晶硅片做基底，首先用W0．5型纳米金刚石粉在研磨台上机械研磨20～25 min，然后放入丙酮溶液超声波清洗5 min，目的是清洗掉残留在硅片上较大的杂质和纳米金刚石粉，然后再用新的丙酮溶液超声清洗20 min，最终将洗净的单晶硅片烘干。第一组实验是将经过预处理后的样品1和样品2分别放入不锈钢反应腔体内，用氢气和甲烷作为气源，在不同温度下形核20 min，然后将形核完成后的样品1和样品2同时放入腔体中，在相同的参数条件下生长金刚石膜，研究形核的温度对金刚石膜的影响。第二组实验是先将预处理后的样品3和样品4在同样品2相同的条件下形核，然后分别在不同的生长温度下进行金刚石膜的制备，从而研究生长温度对高质量的金刚石膜的影响。具体工艺参数如表1所列。

表1 不同温度与气压下金刚石膜的生长工艺

利用Renishaw公司生产的RM－1000型激光拉曼光谱仪对薄膜的成分及晶体质量进行检测；用激光波长为532 nm－rA型X射线衍射仪(XRD)来获取金刚石膜的晶体形态信息；用JSM－5510LV型扫描电子显微镜(SEM)对其表面的形貌进行表征。

2 结果与讨论

2.1 形核温度对金刚石膜生长的影响

如图1所示，样品1和样品2均有很明显尖锐的金刚石特征峰1 332 cm－1，峰的相对强度和半峰宽与薄膜中金刚石相的含量及晶粒大小有很大的联系，特征峰值越强，金刚石含量越高；半高宽越小，晶体的晶型越完整，晶界越少，金刚石的质量就越高。金刚石峰的位置偏移与其表面的应力有一定的关系，有文献报道称向高频偏移时，金刚石膜的内应力表现为压应力，向低频偏移时表现为张应力［7］。位于1 350～1 600 cm－1间的峰是石墨相中C－C键的sp2杂化，由于拉曼测试中石墨等非金刚石相的拉曼散射截面是金刚石的50～250倍，因此非金刚石相在拉曼测试中很容易被检测出来［8－9］。在制备高质量金刚石膜的过程中要求非金刚石相的含量尽可能的少。

从图1中可以看出，在800℃形核条件下生长的金刚石的特征峰更尖锐，非金刚石相及石墨相也更少，相对质量更高。而在720℃形核条件下生长的金刚石中非金刚石石墨相的含量较多。由于在温度较低时虽然能够加大形核密度(从硅的峰值高度可以看出样品2中膜层覆盖的更密集)，但是由于低温条件会促使非金刚石相的形成，从而导致有较强的非金刚石碳相波包。图中金刚石峰1 332 cm－1基本上没有偏移，说明在这两种条件下生长的金刚石没有较大的内应力，质量较高。最后经过高斯拟合后测得样品1和样品2的半高宽FWHM值分别为9．48和10．06。这也表明了当形核温度从800℃降到720℃后，金刚石膜的FWHM值变大，结晶度变差，膜的质量下降［10］。

图1 不同形核温度下制备的金刚石薄膜的激光Raman光谱图

通过查找XRD的标准卡片，可以查到金刚石的衍射角 2θ为 43.9°、75.3°、91.5°的位置显示出的分别是金刚石(111)面、(220)面和(311)面特征峰。金刚石的热残余应力也可以在XRD图中显示出来，张应力表现为向高衍射角偏移，压应力表现为向低衍射角偏移。如图2所示样品1没有明显的偏移，样品2左移了0．3，说明两个样品的内应力都很小。从图2中还可以看出金刚石膜的晶型主要是(111)面，而(220)面和(311)面的晶粒很少。晶体取向越高的金刚石膜品质就越好，相比之下，样品2除了(111)晶粒，还有较多的(220)面，晶型稍显杂乱，说明了在较低温度下形核会影响到晶体的单一取向生长。位于69．5°处衍射峰是硅峰，样品1的硅的相对峰值比样品2的硅峰高，说明样品1的金刚石膜的厚度比样品2更薄，也反应了样品2的金刚石膜形核密度大，在硅片上覆盖的更完整。通过上述测试结果可以表明在800℃形核更有利于生长出高质量的金刚石膜。

图2 样品1和2的XRD图谱

2.2 生长温度对金刚石膜的影响

为进一步研究生长温度对金刚石膜的影响做了样品1、3、4的一组对比实验。如图3所示的拉曼图谱可以看出，随着生长温度从800℃升到850℃、900℃，金刚石峰的相对强度逐渐增大，金刚石薄膜的质量逐渐提高。

图3 不同生长温度下制备的金刚石薄膜的激光Raman光谱图

三个样品均有明显的金刚石特征峰，但是金刚石特征峰1 332 cm－1逐渐升高，并且非金刚石相石墨峰1 350～1 580 cm－1逐渐降低，表明随着温度的逐渐升高，金刚石的质量是逐渐升高的。这主要是因为在高温下等离子体的能量增强，降低了金刚石生长过程中的二次形核和非金刚石相的生成；同时在高温条件下气体裂解成等离子体更充分，一方面促进了金刚石膜的生长，另一方面也加强了氢等离子体对非金刚石相的刻蚀。

不同生长温度下制备的金刚石薄膜的SEM图如图4所示。

图4 不同生长温度下制备的金刚石薄膜的SEM图

样品3是在800℃的条件下生长，二次形核量增多，晶粒相对较小，空隙较多，表明了其中含有较多的非金刚石相。样品1和样品4的晶粒明显变大，由于随着温度的升高，金刚石的二次形核减少，晶粒持续生长而变大。很好的印证了图3中的拉曼光谱图。从SEM图还可以看出，随着生长温度的增加，晶体的晶型从(100)、(220)向(111)转变。温度为800℃时，晶体的晶型相对比较杂乱，当温度升高到860℃时，晶体表现出很好的(111)取向，当温度升高到900℃时，可以看出在石墨相被刻蚀的同时，金刚石的(111)晶面也被严重的刻蚀。对于高质量的金刚石膜要求晶面取向一致，晶界少，所以860℃的生长条件下生长的金刚石膜较好。

3 结论

利用微波等离子体化学气相沉积装置生长出质量较高的金刚石薄膜，研究了温度场在金刚石膜沉积过程中的影响。得出如下结论:

(1)在较低的形核温度下能够提高形核密度，但是降低了金刚石的生长质量，适当提高形核温度能够生长出质量较高的金刚石薄膜；

(2)随着生长温度的增加，金刚石膜中的非金刚石相的含量逐渐减少，有利于金刚石膜质量的提高；

(3)随着生长温度的进一步增大，金刚石膜的刻蚀越严重，晶体的晶型表现得越不完整，不利于高质量金刚石膜的制备。

［1］Ma K L，Zhang W J，Zou Y S，et al．Electrical properties of nitrogen incorporated nanocrystalline diamond films［J］．Diamond and related materials，2006，15(4):626－630．

［2］谈耀麟．CVD金刚石应用前景探讨［J］．超硬材料工程，2009，21(4):49－53．

［3］Spitsyn B V，Bouilov L L，Derjaguin B V．Vapor growth of diamond on diamond and other surfaces［J］．J Cryst Growth，1981，52(1):219－226．

［4］Tachibana T，Ando Y，Watanabe A，et al．Diamond films grown by a 60 kW microwave plasma chemical vapor deposition system［J］．Diamond and related materials，2001，10(9):1569－1572．

［5］Whitfield M D，Savage J A，Jackman R B．Nucleation and growth of diamond films on single crystal and polycrystalline tungsten substrates［J］．Diamond and Related Materials，2000，9(3):262－268．

［6］Jeon I D，Park C J，Kim D Y，et al．Effect of methane concentration on size of charged clusters in the hot filament diamond CVD process［J］．Journal of crystal growth，2001，223(1):6－14．

［7］汪建华，刘鹏飞，熊礼威，等．大面积金刚石膜生长过程中的缺陷和内应力［J］．武汉工程大学学报，2012，34(6):38－41．

［8］Zhang Dongping，Le Defen，Hu Yiguan，et a1．Raman spectro－analysis of MPCVD diamond films［J］．Spectroscopy and Spectral Analysis，2002，22(2):251－253．

［9］杨仕娥，李会军，边超，等．CVD金刚石膜生长过程的Raman 分析［J］．真空与低温，2002，8(2):90－92．

［10］Stuart A，Prawer S，Weiser P S．Growth－sector dependence of fine structure in the first－order Raman diamond line from large isolated chemical vapor deposited diamond crystals［J］．Applied Physics Letters，1993，62(11):1227 －1229．