热喷涂WC-10Co4Cr涂层的研究现状

李学伟，孟 银，王 鹏，程浩然

（黑龙江科技大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150000）

材料的磨损与腐蚀不仅浪费资源，而且污染环境。由于腐蚀和磨损主要发生在材料的表面，所以提高材料表面的耐腐蚀、耐高温、耐磨损等性能，不仅是延长零件使用寿命的有效途径，而且对降低成本和保护环境也能起到积极的作用。实践证明，在材料表面制备涂层是提高其性能的重要方法之一。WCCo涂层以其较高的硬度和优良的耐磨损性能而广泛研究于石油化工、航空航天、机械制造等领域。但因其耐腐蚀性能较差，也制约了它在许多领域的应用[1]。研究发现，在WC中同时加入10%（质量分数）Co和4%（质量分数）Cr不仅显著提高WC颗粒与Co粘结相的结合强度，而且涂层具有更加优良的耐磨损和抗腐蚀性能[2-3]。本文综述了近年来国内外学者对WC-10Co4Cr粉末、涂层的制备方法以及对涂层性能与工艺的研究成果，指出了热喷涂WC-10Co4Cr陶瓷涂层的发展趋势。

1 粉末的制备

热喷涂粉末材料是热喷涂核心技术之一。粉末材料的颗粒形状、粒度分布、松装密度、流动性等只有符合热喷涂的要求，才能制备出性能优良的涂层。通常硬质合金热喷涂粉末的制备方法主要包括[4]（1）烧结破碎法；（2）熔化法；（3）包覆法；（4）等离子体球化法；（5）团聚烧结法。

目前，国内外对WC-CoCr粉末制备技术的报道还非常少。由于Cr在高温下容易氧化，从而不利于烧结过程中原子间的扩散，所以在制备WC-CoCr合金粉末时通常以Cr3C2作为Cr元素的形式添加到碳化钨粉和钴粉中。其制备方法主要有两类：烧结破碎法和团聚烧结法[5]。烧结破碎法与传统的粉末冶金制备工艺相似，为：混料→压制→烧结→破碎→分级→筛分。烧结破碎工艺制备的粉末为块状，松装密度较大，流动性较差。向锦涛[5]采用烧结破碎法制备WC-10Co4Cr粉末，研究了用Cr3C2作为Cr元素的添加方式和烧结时间对粉末烧结的相变、化学成分变化的影响。结果显示：烧结时间为2.5 h时，Cr3C2的扩散完全，而且WC晶粒没有明显长大。团聚烧结法是将碳化钨粉末、钴粉末和Cr3C2粉末机械混合，经喷雾干燥后形成球形造粒粉末，然后进行高温烧结成团聚颗粒的方法[6]，所以团聚烧结法制备的粉末颗粒为球形，流动性较好，松装密度较高，涂层的综合性能也更为优良。北京矿冶研究总院采用团聚烧结法自主生产了WC-10Co4Cr粉末，流动性为12.8 s·50g-1，松装密度达到 5.7 g·cm-3。试验表明：采用此法制备的WC-10Co4Cr喷涂粉末具有良好的流动性和松装密度。同时，利用此粉末通过HVOF喷涂制备的涂层的连续性和致密度良好，涂层中各组分分布均匀，没有明显的偏析现象[7]。此外，姚萍屏等[8]在传统团聚烧结法基础上通过技术改进发明了新型团聚高温快速烧结法。采用此法制备出的WC-10Co4Cr喷涂粉末具有球化率高、流动性好、粒度分布范围窄等优点。

2 涂层的制备

制备WC-10Co4Cr涂层通常选用等离子喷涂、爆炸喷涂、超音速火焰喷涂等方法。

2.1 等离子喷涂

等离子喷涂[9]是将粉末材料送入等离子体（射频放电）中或等离子射流（直流电弧）中，粉末颗粒经加速、熔化或部分熔化后，在冲击力的作用下，在基底上铺展并凝固形成层片，进而通过层片叠加形成涂层的一类加工工艺。它具有生产效率高，制备的涂层质量好，喷涂的材料范围广，成本低等优点。

等离子喷涂技术的显著特点是等离子体射流温度高，由于等离子焰流温度过高（＞10000℃），速度较低，因此在制备WC-10Co4Cr涂层时WC颗粒会因高温及在等离子射流中停留时间长，导致过热、氧化及脱碳分解为W2C和W并导致脆性η相产生，从而影响涂层的耐磨性，致使等离子喷涂在制备WC-10Co4Cr系涂层方面的应用受到了限制。

2.2 爆炸喷涂

爆炸喷涂是由美国联合碳化物公司（UCC）在1955年研制成功的，由于制备的涂层性能优良，在航空航天领域得到了广泛的应用。它是将燃料和助燃气按一定比例混合后，送入燃爆室内经电火花点燃，爆炸产生高温、高速气流，进而将喷涂材料熔融并高速喷向基体表面而形成涂层的一种热喷涂技术。由于爆炸喷涂形成的焰流速度很高、冲击力很大，所以能够制备孔隙率极低、结合强度很高的表面涂层。在目前所有的热喷涂工艺中，爆炸喷涂制备的涂层孔隙率最低，涂层与基体的结合强度最高[10]，其不足之处是喷涂成本高，喷涂效率和沉积效率低，而且喷涂噪声大[11-12]。

2.3 超音速火焰喷涂

超音速火焰喷涂（HVOF）技术由美国的Browning.J.A[13]发明的一种高速火焰喷涂工艺，其突出的特点是：

（1）火焰的焰流速度可以达到6倍音速以上，所以粉末粒子的飞行速度非常高，冲击能量大，可以形成致密的、结合强度高而无分层现象的高质量涂层；

（2）火焰温度不像等离子喷涂那样特别高，而且粉末粒子在火焰中停留和加热的时间短。因此，其材料的相变、氧化和分解受到抑制，特别适合喷涂在高温下极易分解和退化的碳化钨等金属陶瓷材料；

（3）喷涂距离可在较大范围内变化而不影响涂层质量[14]。

此外，超音速火焰喷涂制备的WC-10Co4Cr涂层质量与爆炸喷涂的质量相当，但是成本相对爆炸喷涂要低得多，而且效率高。所以，目前，普遍采用超音速火焰喷涂（HVOF）技术来制备WC-10Co4Cr涂层。

3 WC-10Co4Cr涂层的性能和工艺的研究与开发

WC-10Co4Cr涂层的综合性能非常好。它不仅具有普通陶瓷涂层的耐磨损、耐腐蚀、化学性能稳定等特点，同时具有抗震性能好，热膨胀系数低等优点。由于其综合性能优异，国内外学者对它的研究也越来越广泛和深入。殷傲宇等人[15]采用超音速火焰喷涂在30CrMnSiA钢表面制备WC-10Co4Cr防护涂层，与传统硬铬镀层对比显示：WC-10Co4Cr涂层孔隙率低，结构均匀致密。显微硬度与摩擦磨损测试表明，WC-10Co4Cr涂层较硬铬镀层硬度提高了1.4倍，耐磨性提高4倍以上；耐蚀性测试表明，WC-10Co4Cr涂层的自腐蚀电位高于电镀硬铬，盐雾试验480 h后WC-10Co4Cr涂层未发现明显的腐蚀痕迹，具有良好的长期防护效果。

Sheng Hong等[16]采用超音速火焰喷涂技术在AISI1045钢表面制备纳米WC-10Co4Cr涂层。研究结果表明：涂层中存在非晶相、纳米晶相、WC及少量W2C。涂层孔隙率低（0.85%），结构致密，热稳定性好，耐腐蚀性好。E.S.Puchi-Cabrera[17]等人采用超音速火焰喷涂技术在7075-T6铝合金表面制备WC-10Co4Cr涂层，通过腐蚀试验和弯曲疲劳试验研究发现，涂层的存在不仅提高了耐腐蚀性，而且提高了基体的抗弯曲疲劳强度。

在制备涂层的过程中，喷涂工艺对涂层微观组织有着非常重要的影响，最终决定了涂层的性能。喷涂工艺主要包括喷涂距离、喂料的粒度、喷涂角度、气体流量、喷涂功率、基体状态等。随着对WC-10Co4Cr涂层性能研究的深入，很多学者通过改变不同的喷涂工艺，进一步研究开发了WC-10Co4Cr涂层的各种性能和应用价值。

Xueping Guo[18]等人通过超音速火焰喷涂技术制备WC-10Co4Cr涂层，研究了飞行中的粒子特点与涂层性能之间的关系。结果表明：粒子的大小，很大程度上影响了粒子的温度和飞行速度，进而对涂层的孔隙率和显微硬度等产生重要的影响。通过分析燃料甲烷和氧气的流量大小对粒子速度和温度的影响可知，甲烷流量比氧气流量对粒子的温度和速度影响更加明显。丁坤英[19]等人在300M钢表面上，利用超音速火焰喷涂技术将两种不同颗粒致密度的WC－10Co4Cr粉末制成涂层，并对涂层的耐腐蚀性能进行研究。结果表明，高致密度粉末制备的WC－10Co4Cr涂层孔隙率为1.52%，是低致密度粉末制备涂层的1.95倍；在3.5%NaCl溶液中，前者所制备的涂层耐蚀性较差，腐蚀电流密度是后者的2.67倍。同时，低致密度粉末制备的涂层孔隙率低，能够对基体起到更好的保护作用。周伍喜等人[20]在不同喷涂距离参数下制备了三种WC－10Co4Cr涂层，研究喷涂距离对超音速火焰喷涂WC－10Co4Cr涂层沉积效率及耐磨粒磨损性能的影响。研究发现：随喷涂距离减小，WC－10Co4Cr涂层孔隙率降低，显微硬度增加，耐磨粒磨损性能增强，但粉末的沉积效率降低；喷涂距离为300～380 mm时，WC－10Co4Cr涂层的物相组成均为WC、W2C及少量非晶相；喷涂距离为300～340 mm时，WC－10Co4Cr涂层显微硬度和耐磨粒磨损性能变化较小。万伟伟等人[21]通过改变喷涂角度研究了喷涂角度对HVOF喷涂WC－10Co4Cr涂层性能的影响。结果表明：当喷涂角度在60°以下时，粉末的沉积效率随着喷涂角度的增大而逐渐升高；当在60°～90°之间时，沉积效率比较稳定，见图1。总体来看，涂层的显微硬度和结合强度随着喷涂角度的增加呈现先高后低再升高的趋势。

图1 喷涂角度对涂层结合强度和显微硬度的影响

采用超音速火焰喷涂（HVOF）技术来制备WC－10Co4Cr涂层过程中，所用燃料对涂层的质量也起到非常大的影响。张光华等[22]研究了分别用丙烷和航空煤油作燃料超音速火焰喷涂制备的WC－10Co4Cr涂层的抗砂浆冲蚀行为，发现由航空煤油作燃料制备的涂层的硬度均高于丙烷作燃制备的涂层的硬度，且气孔率也低一些。李松林等人[23]使用航空煤油作燃料制备了WC－10Co4Cr涂层，研究涂层的微观结构和耐滑动磨损行为。结果显示：使用液体航空煤油作燃料相对于气体燃料能获得脱碳少、相结构较单一的涂层，而且涂层微观结构致密，孔隙率更低，涂层耐滑动磨损性能也更加优异。ZHANG等[24]通过对涂层微观结构的研究表明，使用液体作燃料的超音速火焰喷涂相比使用气体作燃料制备的涂层更加致密、结合强度更高，且粉末颗粒无过熔现象。SCHWETZKE等[25]也研究了分别使用丙烷、乙烯、航空煤油作燃料时引起的涂层相转变对涂层性能的影响，对比发现，使用航空煤油脱碳产生W2C新相的量明显少于使用丙烷和乙烯脱碳产生W2C新相的量。

王志平等人[26]通过在WC－10Co4Cr中添加MoS2制备自润滑复合涂层，通过摩擦磨损试验，研究了不同含量MoS2的WC－10Co4Cr的复合涂层摩擦学特性和磨损机理。结果表明：少量被引入的MoS2转化成新态，其余则进入了WC涂层空隙中，在摩擦过程中形成润滑膜起到润滑作用，并有效地降低了摩擦因数，使摩擦磨损过程中温升降低，有效减少热损伤，提高了涂层的耐磨性能。这说明WC－10Co4Cr/MoS2复合涂层具有很好的自润滑性。这也为WC－10Co4Cr涂层的深入研究与开发开辟了新的思路和方法。Deepak Kumar Goyal等人[27]在CF8M钢表面分别制备 WC－10Co4Cr和 Al2O3－13%TiO2涂层，研究涂层的耐冲蚀磨损性能，研究结果表明WC－10Co4Cr涂层相比后者更能显著提高钢的耐冲蚀磨损性能。

4 展望

（1）当材料处于纳米级状态下时将表现出奇异的特性，具有常规尺寸的材料所不具备的性能。所以对纳米级WC－10Co4Cr涂层进行深入的研究是非常有意义的，而且应用前景也十分广阔。

（2）目前来讲，不管用哪种喷涂方法，WC的脱碳行为都不可避免，而WC的脱碳势必影响涂层的耐磨、耐蚀、结合强度等性能。在制备WC－10Co4Cr过程中，如何尽可能的降低WC的脱碳行为，依然是相关研究的重点。

（3）稀土元素有脱氧、脱硫、改变夹杂物形态等净化和变质的作用，能显著提高材料的性能，如抗氧化、耐腐蚀、抗裂性等性能。研究稀土元素对WC－10Co4Cr涂层的改性作用，将是此领域值得期待的一个研究方向。

（4）复合涂层能同时具有多种优良的性能，如：耐磨、耐蚀、防辐射、导电、导磁、发光等。将WC－10Co4Cr与其他材料相结合或把热喷涂技术与其他技术相结合制备综合性能优异的复合涂层，深入挖掘WC-10Co4Cr的应用潜能，同样很值得深入系统的研究。

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