丙烯酸酯改性白炭黑填充天然橡胶的研究*

郑 竹，曹 璟，张晓峰，符 新，李志君，张可喜,2**

(1.海南大学 材料与化工学院，海南 海口 570228；2.中国热带农业科学院 橡胶研究所，海南 儋州 571737)

白炭黑(WC)通常作为补强剂用于制备浅色橡胶制品，其补强的橡胶具有滚动阻力小、抗湿滑性能好等优点，在绿色轮胎橡胶中发挥着越来越重要的作用[1]。但是由于其表面含有大量的亲水性基团，表面能较大，倾向于聚集，使得其在橡胶有机相中难以润湿和分散，与橡胶的结合效果不理想，从而影响制品的性能。通常采用在胶料中加入醇类、胺类和脲类等物质对WC进行物理改性，或加入硅烷偶联剂进行化学改性，提高其在胶料中的分散性[2-4]。本实验将丙烯酸酯单体(M)加入天然胶乳(NRL)与WC的混合体系中，对WC和NRL直接进行接枝改性，采用乳液共沉淀法制备WC填充型天然橡胶复合材料(NR/WC/M)，考察加入单体种类对材料加工流动性、力学性能和老化性能等的影响。

1 实验部分

1.1 原料

颗粒干胶：中国热带农业科学院试验农场胶厂；浓缩NRL：固体质量分数为60%，中国热带农业科学院试验农场胶厂；WC：中国四川自贡市中皓化工有限公司；丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)：广东汕头西陇化工厂；其它均为橡胶工业常用原料。

1.2 仪器设备

开放式炼胶机：JTC-75Z型，呼和浩特新生联合机械制造厂；平板硫化机：QLB-D型，中国上海轻工机械股份有限公司；硫化仪：ODR-100E型，无锡蠡园电子化工设备厂；门尼粘度仪：MV2-90E 型，无锡蠡园电子化工设备厂；邵氏橡胶硬度计：LX-A型，江都市明珠试验机械厂；拉力试验机：XL-50A型，广州市广材试验仪器有限公司；索氏抽提器：江苏盐城玻璃仪器厂。

1.3 样品制备

1.3.1 改性WC的制备[5]

将200 mL蒸馏水倒入铝提锅中，然后将计量好的十二烷基苯磺酸(DSBA)、扩散剂NF和WC分散于水中，再加入一定量的BA或MMA与过硫酸钾，开动搅拌机搅匀，在80～85 ℃下反应2 h。

1.3.2 NR/WC/M复合材料的制备[5]

将计量好的NRL、单体BA或MMA和过硫酸钾(用量占橡胶干质量的0.5%～0.8%)加入经过上述处理的WC中，于80～85 ℃下搅拌反应5 h，用CaCl2破乳，用自来水洗涤多次，然后压片热烘至恒重，即得到NR/WC/M复合材料。

1.3.3 硫化胶的制备

硫化胶的基本配方(质量份)为：NR 100；WC变量；硬脂酸 4；ZnO 5；促进剂DM 1.5；促进剂D 0.5；防老剂4010 0.5；硫磺2.5。

将制备好的NR/WC/M复合材料和80 g的天然干胶在开放式炼胶机上进行混炼，加入各种硫化助剂，然后出片，陈放2～24 h，然后用ODR-100E型硫化仪测出正硫化时间t90，用门尼粘度仪测出门尼粘度，设置硫化温度140 ℃，接着用QLB-D型平板硫化机硫化成试片，停放24 h，裁片[6]。

1.4 性能测试

硬度按照GB/T531—1992进行测定；拉伸强度、扯断伸长率、定伸应力和扯断永久变形按照GB/T528—1998进行测定，拉伸速度为500 mm/min；撕裂强度按照GB/T529—1999进行测定，拉伸速度为500 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 接枝改性对材料加工流动性的影响

不同的丙烯酸单体对NR/WC/M复合材料门尼粘度的影响如图1所示。

w(WC)/%图1 改性前后复合材料的门尼粘度

从图1可以看出，随着WC填充量的增加，复合材料的门尼粘度逐渐增加，胶料的流动性逐渐降低。但通过丙烯酸酯单体接枝改性后，复合材料的流动性有很大改善。BA比MMA对胶料的流动性的改善更为显著。这是因为WC表面呈亲水性，容易产生团聚，在橡胶中难以分散，降低了加工流动性。加入单体接枝改性后，单体的亲水基团与WC表面的硅醇基产生缩合作用，亲油部分的乙烯基能与NR的双键产生缩合，这样接枝单体作桥梁使橡胶分子与WC结合起来，有利于在混炼过程中WC在NR中的分散，减少了团聚作用，提高了加工流动性。由于BA比MMA柔顺性大，故BA对流动性改善程度更大。

2.2 丙烯酸酯单体对复合材料硫化特性的影响

经丙烯酸酯单体接枝改性后的NR/WC/M复合材料硫化胶的硫化特性如表1所示。

表1 改性前后硫化胶的硫化特性1)

1) 未改性的WC 20份，丙烯酸酯单体改性WC 20份。

由表1可见，沉淀法WC的表面因含有硅烷醇基和羟基，使得此种填料具有极性和吸水性，造成硫磺硫化胶料的硫化时间延长，硫化速率减慢。而通过单体改性后的复合材料，硫化时间缩短，胶料的起硫点(ts1)和正硫化时间(t90)均明显提前，最大转矩(MH)也比未改性的胶料高，这表明改性WC具有加速硫化、增强硫化交联的效果。这是由于丙烯酸酯上的酯基与WC上的极性基团有强的吸附作用，丙烯酸酯包裹WC，避免了WC上的硅烷醇基和烃基对硫化的不利影响。另外丙烯酸酯具有不饱和键，增加了交联活性点，增强了交联的效果。经MMA改性的胶料加速硫化、增强硫化交联的效果更明显。

2.3 NR/WC/M复合材料的物理机械性能

分别经BA和MMA单体改性的复合材料的硫化胶的物理机械性能如表2所示。

表2 NR/WC/M硫化胶的物理机械性能对比1)

1) NR/WC20指NR中填充20份没有经过改性的WC；“/” 前为BA改性硫化胶数据[7]，“/” 后为MMA改性硫化胶数据。

从表2可以看出，添加了丙烯酸酯单体进行改性的NR/WC/M复合材料的力学性能有所改善，尤其是用MMA改性过的复合材料表现出了更好的力学性能，其硫化胶的500%定伸应力、拉伸强度以及撕裂强度相比未添加单体改性的体系分别提高了67%、16%和34%。MMA单体的加入在改善有机相与无机相的结合方面表现出来更好的“桥梁”作用，使WC在NR中的分散性更好，材料力学性能得到提高，丙烯酸酯单体适宜的填充用量为30份。

2.4 NR/WC/M复合材料的老化性能

分别经BA和MMA单体改性的复合材料的硫化胶老化性能如表3所示。

表3 NR/WC/M硫化胶的老化性能1)

1) NR/WC20指NR中填充20份没有经过改性的WC；“/” 前为BA改性硫化胶数据，“/” 后为MMA改性硫化胶数据。

从表3可以看出，老化后的硫化胶性能都有所下降。但经过丙烯酸酯改性的硫化胶老化后性能下降率小于未改性的WC填充的硫化胶，尤其是500%定伸应力和拉伸强度下降率，比未改性的WC填充的硫化胶更小。这是因为丙烯酸酯类耐候性比较好，能提高硫化胶的耐老化性能。经MMA改性的硫化胶老化性能的下降率普遍小于经BA改性的硫化胶，MMA改性后的硫化胶的耐热氧老化性能更好，这是由于MMA的耐候性优于BA的耐候性。

3 结 论

(1) 经过丙烯酸单体改性后的WC/NR复合材料具有更好的加工性和硫化特性。其中经BA改性的复合材料的加工流动性优于MMA，而经过MMA改性的复合材料的硫化性能优于BA。

(2) 接枝改性后共沉胶的综合力学性能比未改性的WC填充胶的综合力学性能有所提高。在WC用量在30份时，经过单体改性过的共沉胶获得了较佳力学性能，而在WC用量超过40份后，各项综合力学性能开始下降。在2种改性共沉胶中，又以MMA单体改性的效果较好。

(3) MMA改性的硫化胶比BA具有更好的耐热氧老化性能。

参 考 文 献：

[1] 陈坤,谢昕,吴建,等.WC在NR/BR共混体系中的偏析[J].弹性体,2010,20(2):40-43.

[2] Wang M J.Effect of polymer-filler and filler-filler interac tions dynamic properties of filled vulcanizates [J].Rubber Chemistry and Technology，1998,71(3)：520-589.

[3] 朱永康.用硅烷化WC纳米填料制备胶料[J].世界橡胶工业，2008，35(3)：28-33.

[4] 方嘉,颜和祥,孙康,等.偶联剂 NXT对WC补强NR性能的影响[J].橡胶工业,2005,52(1)：9-13.

[5] 李卫青,罗远芳,贾德民,等.单体接枝改性制备炭黑填充型天然橡胶复合材料[J].湘潭大学自然科学学报，2004,12(4):64-65.

[6] 李志君.天然橡胶的分析与试验[M].北京:中国农业大学出版社,2007：182-187.

[7] 张可喜,符新，李志，等.丙烯酸丁酯原位改性WC/天然橡胶复合材料的研究[J].弹性体，2012，22(3)：14-16.

Abstract： White carbon black was modified by acrylate in order to improve the performance of white carbon black/natural rubber composites.The influence of the kinds of monomer on the properties of the composites has been researched.The results showed that the composite material has a good processing fluidity,mechanical properties and aging resistance because of the introduction of the acrylate,and the modification effect of methyl methacrylate is better than that of butyl acrylate.

Keywords： methyl methacrylate(MMA)；butyl acrylate(BA)；white carbon black (WC)；natural rubber；composite