转矩流变仪中钨/三元乙丙橡胶复合材料的混合过程研究

常 真，李运波，曾 贵，万向武，侯占杰，唐 星，朱玉斌

(上海大学 材料科学与工程学院，上海 200072)

随着X射线在医疗、工业探伤和安检等领域的广泛应用，在给社会带来巨大利益的同时也产生了相关辐射和防护问题。目前市场上的屏蔽材料主要是铅材料[1]，但铅在加工、运输等过程中形成的微细铅粉会对人体产生极大的危害[2]。金属钨(W)的密度高达19.35 g/cm3,原子序数为74，是优良的X射线屏蔽材料，钨及其合金材料已逐步取代传统铅屏蔽材料，但在防护服和防护帘方面主要还是由橡胶与氧化铅等金属氧化物混炼、硫化制成的铅橡胶类制品[3]。三元乙丙橡胶(EPDM)结构中含有较少的双键和稳定的聚合物主链结构，具有优异的耐热、耐臭氧、耐酸碱、抗疲劳、抗撕裂等性能[4],尤为突出的是其耐老化性能。采用机械共混法将二者制备成W/EPDM复合材料，则既保留钨的屏蔽性能，又发挥了EPDM优良的弹性和抗老化性能，在辐射防护领域具有很大的市场潜力，而且这种方法成型方便，加工简易，为屏蔽材料的加工提供了一种新的思路。

转矩流变仪记录的是扭矩、温度及二者随时间的变化关系，本质上反映的是剪切速度保持不变时的剪切应力的变化,扭矩值的大小反映了物料粘度的大小。由于其接近实际高分子加工条件，所以广泛应用于橡胶、塑料的混炼等加工模拟实验中，对材料在力和热作用下的行为进行研究[5]。本文采用转矩流变仪模拟胶料的混炼过程，研究了混炼工艺的影响因素，确定了比较合适的加工条件。

1 实验部分

1.1 原料

EPDM：太仓市路迈特橡胶制品有限公司；W：粒径20～26 μm，自贡市华刚耐磨材料有限公司。

1.2 仪器设备

转矩流变仪：XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司。

1.3 实验步骤

用转矩流变仪将W与EPDM按表1中的比例混合，制备出EPDM体积分数分别为56.0%、55.2%、43.1%和39.8%的W/EPDM复合材料，其混和过程如图1所示。

图1 实验流程图

试样编号1#2#3#4#5#φ(EPDM)/%100.056.055.243.139.8

将转矩流变仪的温度设定为120 ℃,调整转速分别为10、20、30和40 r/min，研究转速对W/EPDM复合材料混炼过程的影响；再将转矩流变仪的转速设定为20 r/min,调整温度分别为90 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃、130 ℃和140 ℃，研究温度对W/EPDM复合材料混炼过程的影响。

2 结果与讨论

2.1 W/EPDM复合材料的混炼过程

图2为EPDM和W/EPDM的转矩流变曲线，图3为其对应的流动模式。从图2中1#扭矩曲线可以看出，EPDM在加入转矩流变仪后扭矩迅速增大，出现加料峰，接着是橡胶的塑炼过程(见图3a)：大块的橡胶在腔室内受到剧烈的剪切作用发生破碎和粘度降低，胶料的温度上升，扭矩在300 s左右达到平衡。从图2中3#扭矩曲线可知，W/EPDM复合材料的混炼过程可以分为润湿—分散—捏炼3个阶段。相比EPDM，W/EPDM复合材料的混合过程中，由于EPDM大分子链未经机械塑炼,仍具有很高的相对分子质量，因此,在转矩流变仪中的塑炼和混炼实质上是同时进行的[6]。从图2可以看出：W/EPDM复合材料的加料峰出现稍晚，在700 s左右才达到平衡，这说明W/EPDM复合材料的混炼要比EPDM的时间长；3#复合材料的扭矩要比1#的大并且起伏剧烈，这是因为钨粉的润湿和分散都需要很大的剪切力，扭矩起伏很大则是由于在流动过程中钨粉容易聚集在胶料某些空隙中，使得混炼空间分布不均造成扭矩急剧变化。从图2温度曲线可以看出1#的温度变化没有3#的剧烈并且高于3#，说明W/EPDM复合材料的粘滞耗散作用要明显大于EPDM，这主要是由于钨粉需要很大能量来润湿和分散。

对比1#EPDM和3#W/EPDM复合材料发现，两者的变化趋势是一致的，1#都属于弹性体的流动，3#的流动模式是橡胶裹挟钨粉流动(见图3b)，本质上也属于弹性体的流动。而5#复合材料扭矩曲线明显与它们不同，几乎没有加料峰，扭矩一直比较平稳而且很小，分析认为5#的橡胶体积分数低于40%，流动时由橡胶裹挟钨粉变为钨粉裹挟橡胶(见图3c)，即由弹性体的流动转变为粉体的流动，不需要很大的剪切力。从图2温度曲线可以看出，5#复合材料的粘滞耗散作用比较小，所以消耗的能量较小。

时间/s(温度120 ℃，转速20 r/min)图2 1#、3#和5#的转矩流变曲线

(a) 1#

(b) 3#

(c) 5#图3 3种流动模式

2.2 EPDM体积分数对混炼过程的影响

图4为不同体积分数的扭矩-时间曲线，由前面分析可知2#～4#为弹性体的流动，而5#为粉体的流动。同为弹性体的流动，4#的扭矩明显低于2#和3#的，这是因为2#和3#的橡胶体积分数大于50%，橡胶仍是流动主体，胶料在流动过程中受到的剪切作用明显，而4#的体积分数为43%，虽然胶料的流动仍属于弹性体流动，但橡胶很难在裹挟所有的钨粉流动，所以使得局部混炼空间变大，剪切作用变小；而2#和3#的扭矩比较接近，且2#的还要低于3#的，这是由于2#的装载量比3#的要高，造成混炼空间不足，剪切作用变小。

时间/min(温度120 ℃，转速20 r/min)图4 不同体积分数的扭矩-时间曲线

2.3 加工转速对平衡扭矩的影响

图5为2#～4#不同转速下的平衡扭矩。

转速/(r·min-1)(温度120 ℃)图5 2#～4#不同转速下的平衡扭矩

从图5可以看出，随着转速的提高，平衡扭矩增大，在低转速下平衡扭矩增大明显，在高转速下趋于平衡。这是由于型腔内胶料的主要剪切区域就是转子凸棱峰与室壁的最小间隙处，转速提高，剪切速率增大，单位时间的总剪切形变量增大，混炼速度加快；转速过高又会加速生热，导致胶料粘度减小，机械剪切效果降低，两种作用达到平衡使得扭矩趋于平衡。所以在低转速下提高转速有助于增强胶料的混炼。而5#由于属于粉体的流动，不需要很大的剪切力，所以转速对其几乎没有影响。

2.4 加工温度对平衡扭矩的影响

图6为2#～5#的平衡扭矩-温度曲线，2#～4#随着温度的升高，扭矩在低温度下增加明显，温度较高时趋于稳定。因为混炼温度高有利于胶料的塑性流动与变形，单位时间的总剪切变形量增大；但温度过高会使得胶料粘度变小，机械剪切效果降低，两种作用达到平衡使得扭矩趋于平衡，而且温度过高会加速橡胶的热氧化老化出现过炼现象。所以在低温度下提高温度有助于混炼的进行。而5#由于属于粉体的流动，不需要很大的能量，所以温度对其几乎没有影响。

温度/℃(转速20 r/min)图6 2#～5#不同温度下的平衡扭矩

3 结 论

(1) W/EPDM复合材料在混炼过程中的流动模式是由橡胶的体积分数决定的，当橡胶的体积分数大于43%时，混炼时橡胶裹挟钨粉进行弹性体的流动，反之钨粉裹挟橡胶进行粉体的流动。

(2) 承担屏蔽作用的W在W/EPDM复合材料中所占比例很大，使得W/EPDM复合材料的密度几乎十几倍于纯橡胶，所以在弹性流动模式下，W/EPDM混炼的剪切力很大，消耗的能量和时间也明显高于纯橡胶；而在粉体流动模式下，W/EPDM则不需要很大的剪切力，消耗的时间和能量也比较少。

(3) 在弹性体流动模式下，提高转速和升高温度对扭矩的作用是一样的，都有助于混炼的进行，但是在较低的转速和温度下扭矩增加较快，升高到一定程度扭矩则趋于平衡。

参 考 文 献：

[1] 刘波，李运波.聚合物基X 射线屏蔽复合材料研究进展[J].化工新型材料,2011,39(7):21-22.

[2] 孟斌,张丹枫.我国铅橡胶类防护用品的防护性能及评价[J].中华放射医学与防护杂志,1994,14(2)：108-109.

[3] Martinez T P,Cournoyer M E.Lead substitution and elimination study [J].Journal of Radio analytical and Nuclear Chemistry,2001,249(2):397-402.

[4] ZHANGJ,FENGS,MA Q.Kinetics of the thermal degradation and thermal stability of conductive silicone rubber filled with conductive carbon black [J].J Appl Polym Sci,2003,89(6)：1548-1554.

[5] 张安强,王炼石.Brabender 转矩流变仪在橡胶加工性能评价中的应用[J].弹性体,2007,17(6):53-59.

[6] 张安强,林雅铃.炭黑填充型粉末天然橡胶的密炼机塑炼特性研究[J].弹性体，2008,18(1):48-53.