镀镍石墨导电硅橡胶的制备和性能研究

向 辉

(武汉工程大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430073)

随着科技的进步，在许多场合需要具有一定导电性的聚合物。将导电填料分散在绝缘的硅橡胶中制得的导电硅橡胶，是复合型导电高分子材料领域日趋活跃的一个分支。因为其具有稳定的电阻时间特性，可控制的电阻温度系数及较高的温度界限等优点，成为用量最大的导电橡胶，已广泛用于抗静电材料、电磁屏蔽材料等方面，其应用领域已遍布航空、航天、电子电气、计算机、建筑、医疗、食品等与人们生活息息相关的产业[1-4]，并对推动国民经济增长具有十分重要的作用。

金属填充材料能极大地降低硅橡胶的体积电阻率，可以获得低于1 Ω·cm的材料。但由于金属材料与硅橡胶界面作用很弱，并且一般的金属微粒直径较大，使得硅橡胶的力学性能和加工性能劣化。金属材料价格昂贵，密度高，而采用镀镍石墨可明显降低成本以及其密度，因而受到广泛的应用。其可以与硅橡胶复合制备用于电磁屏蔽功能的涂料以及密封圈。

本工作研究了镀镍石墨粒径、交联剂和硅烷偶联剂种类对导电硅橡胶力学性能及导电性能的影响，探讨了镀镍石墨粒径影响其力学性能和导电性能的机理，并尝试使用硅油降低导电硅橡胶的硬度。

1 实验部分

1.1 原料

甲基乙烯基硅橡胶(以下简称硅橡胶)：工业品，四川晨光有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷(WD-20)、双-[Y-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(WD-40)、Y-(甲基丙烯酸酰胺)丙基三甲氧基硅烷(WD-70)：化学纯，湖北武大有机硅新材料有限公司；镀镍石墨粉#2701(镍质量分数为60%，平均粒径为100 μm)、#2708(镍质量分数为60%，平均粒径为25 μm)、#2805(镍质量分数为75%，平均粒径为50 μm)：工业品，北京安特普纳科贸有限公司；过氧化二异丙苯(DCP)：上海金津贸易有限公司；过氧化苯甲酰(BPO)：宜都市友源化工有限公司；过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)(简称双二四)、2,5-二甲基-2,5 二叔丁基过氧化己烷(简称双二五)：化学纯，深圳大鑫科技有限公司；二甲基硅油(以下简称硅油)：化学纯，武大有机硅新材料股份有限公司。

1.2 仪器设备

RM-200A转矩流变仪:德国Haake公司；R-3202平板热压机:武汉启恩科技有限公司；SK-180B双辊炼胶机:上海拓林橡塑机械厂；RIGOL DM3061台式数学万用表:北京普源精电科技有限公司；TCS-2000高铁拉力试验机:高铁检测仪器有限公司。

1.3 试样制备

1.3.1 基本配方

基本配方(质量份)为： 硅橡胶 100，镀镍石墨 变量，偶联剂 变量，交联剂 变量。

1.3.2 混炼

使用德国Haake公司生产的RM-200A转矩流变仪将硅橡胶、导电填料和其它配合剂在常温下混炼15 min，转速为80 r/min，得到混炼胶。

1.3.3 交联

先将SK-180B双辊炼胶机辊筒间距调至3 mm，初压成条状，再使用R-3203平板热压机压模制备成80 mm×80 mm×1 mm的样品，压力为10 MPa，时间为8 min，然后切成哑铃状样条和条状样条。

1.4 分析测试

力学性能：采用电子拉力机按GB/T 528—1998和GB/T 531—1999进行测定；导电性能：截取长度50 mm，截面积为6 mm ×1 mm 样条5根，按GB/T 2439—1989测定体积电阻，并计算体积电阻率。

2 结果与讨论

2.1 交联剂对硅橡胶性能的影响

采用表1所示配方制备样品，并进行相关性能测试，以考察交联剂对硅橡胶性能的影响，其结果见表2。

表1 导电硅胶配方

表2 交联剂对硅橡胶性能的影响

由表2可以看出，相同组分的导电硅胶，采用DCP和双二五交联的样品其力学性能和断裂伸长都有明显优势，这是因为双二四没有与硅橡胶产生反应，而使用BPO交联程度不够高，双二五以及DCP的交联程度能满足更高的力学性能。但由于双二五对温度比较敏感，其分解温度为80 ℃，而DCP分解温度为120～125 ℃，所以本文以下选用DCP做交联剂。

2.2 偶联剂对硅橡胶性能的影响

采用100份硅橡胶，180份#2805镀镍石墨，1.5份DCP与3份不同型号的偶联剂进行样品的制备，测试其力学性能和导电性能，结果如表3和表4所示。

表3 偶联剂对硅橡胶力学性能的影响

表4 偶联剂对硅橡胶导电性能的影响

由表3和表4可以看出，WD-70交联的硅橡胶具有较好的断裂伸长率，WD-20的导电性能最好。

2.3 镀镍碳粉对硅橡胶性能的影响

采用100份硅橡胶，3份WD-20偶联剂，3份DCP硫化剂分别与200份、180份、160份、140份、120份、100份的#2805、#2701、#2708镀镍石墨混炼制胶，并进行力学性能测试，结果如表5所示。

表5 镀镍石墨对硅橡胶力学性能的影响

续表

1) 第一个数字1代表#2805、2代表#2701、3代表#2708；第二个数字自1到6分别代表镀镍碳粉用量为200份、180份、160份、140份、120份、100份；下表同。

使用台式数学万用表进行电阻的测定，截取长3 cm，宽0.61 cm，厚度因压样而需待测的样条测试1 min得到的电阻，并计算成体积电阻率,结果如表6所示。

表6 镀镍石墨对硅橡胶导电性能的影响

由表5和表6可以看出，随着导电填料的规格不同，硅橡胶呈现高低不一的导电性和明显差异的力学性能。相同用量的导电填料，在140～200份间，其粒径越大导电性越好，但力学性能越差；而在120份，时相互间的力学性能差异已经非常小，其中粒径最大的#2701在100～120份之间的力学性能差异几乎没有。以上现象可以认为镀镍石墨被稀释后，粒径的大小对力学性能的影响非常小。而粒径较小，镍含量更高的#2805导电填料，其导电性能也比镍含量更低的#2701差。三者间的渗滤阀值也有明显的差异，粒径越大阀值越小。谢丽丽等[5]研究得到渗滤阀值在180～200份之间，但这里可以看到粒径大小对渗滤阀值有显著影响，其中平均粒径为100 μm的#2701镀镍石墨填充导电复合材料的渗滤阀值在100～120份之间。导致这种现象的原因主要在其导电机理：(1)渗流理论认为电流只能通过互相接触的导电粒子；(2)隧道效应理论认为当导电粒子距离小于10 nm时，电子在能间隙间跃迁，从而导电[6-8]。也就是说对形成导电通路影响的主要因素是粒子间的空间距离，那么在相同含量的导电粒子间，粒子直径越大，越容易形成通路。

2.4 硅油对硅橡胶性能的影响

采用100份硅胶，200份#2805镀镍石墨、3份WD-20偶联剂，3份DCP硫化剂分别与1份、2份、3份、4份的硅油混炼制胶，测试其力学性能和导电性能，结果如表7和表8所示。

表7 硅油用量对硅橡胶力学性能的影响

表8 硅油用量对硅橡胶导电性能的影响

由表7和表8可以看出，硅油对硅橡胶的拉伸强度和伸长率等力学性能有改善作用，还可以降低橡胶硬度，但用量大于3份后提升性能效果不明显，硅油用量的增加对导电性能带来微小的劣化作用，但作用效果不大，可以忽略不计。其中3份硅油可以较大地改善力学性能，且未对导电性能产生明显影响。

3 结 论

(1) 使用双二五和DCP都能很好地交联固化导电硅橡胶，但双二五对温度较敏感，而混炼过程极易发热，如果混炼工艺散热不佳，建议使用DCP。

(2) WD-20作为偶联剂，能明显提高其导电性能。

(3) 镀镍石墨粒径对导电性能和力学性能有明显影响，粒径越大，导电性能越好，但力学性能也会有明显劣化。

(4) 硅油可以提高硅橡胶拉伸强度和伸长率，降低硬度，同时对导电性能影响不大，可忽略不计，其最佳用量为3份。

参 考 文 献：

[1] 耿新玲，刘 君，任玉柱，等.导电硅橡胶研究进展 [J].航空材料学报，2006,6(3)：283-288.

[2] Tom L，Julia S，Fredrik S，et al.Polyaniline nanoparticle-based solid-contact silicone rubber ion-selective electrodes for ultratrace measurements [J].Analytical Chemistry，2010,82(22):9425-9432.

[3] Ayrat D，Wei L，Kyle Z，et al.Low-loss，high-permittivity composites made from graphene nanoribbons [J].ACS Appl Mater，2011(3)：4657-4661.

[4] Zhenghai T，Hailan K，Zuoli S,et al.Grafting of polyester onto graphene for electrically and thermally conductive composites[J].Macromolecules，2012，45，3444-3451.

[5] 谢丽丽，邹华，张立群,等.镀镍石墨/甲基乙烯基硅橡胶导电复合材料的制备与性能 [J].合成橡胶工业，2008，31(2)：140-144.

[6] Scarisbrick R M.Eletrically conducting mixtures [J].J Phys D：Appl Phys，1973(6):2098-2110.

[7] POLLY M H，Boonstra B B.Carbon blocks for highly conductive rubber[J].Rubber Chemistry and Technology，1957,30(1):170-176.

[8] VAN Beck，VAN Pul.Internal field emission in carbon-black-loaded natural rubber vulcanizates [J].Journal of Applied Polymer Science，1962，24：651-655.