电沉积法制备加速器生产68GE用镓镍固体靶

沈亦佳，傅红宇，罗文博，邓雪松，刘玉平，李光，许洪卫，王刚

（1.原子高科股份有限公司，北京102413；2.中国原子能科学研究院 同位素研究所，北京102413）

近年来，随着18F-FDG生产技术及PET显像技术的推广应用，开展了大量核素和药物的研究，例如：11C，13N，15O，124I，86Y，68Ga等。其中，早在20世纪70年代，已经开始研究68Ge-68Ga发生器和68Ga的放射性药物［1－6］。68Ge的半衰期为270 d，电子捕获衰变后产生正电子核素68Ga（68.3 m，88%β＋）。

由于68Ge的半衰期较长，68Ga的半衰期较短，使用68Ge-68Ga发生器可以方便68Ga药物的制备和应用。研究证实［7］，68Ge－68Ga发生器具有较好的应用潜力：（1）68Ge的半衰期为270 d，制成发生器可以使用一年或更长时间。（2）68Ga的半衰期为68 min，可以和多肽以及其他小分子药物的药代动力学相匹配。（3）对于没有加速器的医学中心来讲，68Ge-68Ga发生器的费用较少。（4）除了应用DOTA作为配体进行药物标记，已经有其他的DOTA衍生物类配体被开发出来，并被用于药物标记研究。另外，68Ge已经成为PET校正用源的重要核素。目前，国际上生产68Ge的靶件主要有两种，纯镓铌窗靶件［8－10］和熔融法制备 Ga4Ni靶件。纯镓铌窗靶件，类似于液体靶系统，需要单独束流系统。熔融法制备靶件，需要高温无氧条件。基于现有实验条件，以上两种方法都不便采取。电镀镍是一项成熟的工艺，在酸性溶液中，镓与砷的电极电位比较接近［11］，所以参照金属镍靶的电沉积条件、电极电位［12］和镓砷合金的电沉积条件，本研究选择在盐酸溶液中，通过改变溶液中的镍和镓的比例进行了电沉积。镓和锌的电极电位基本相同，参照碱性溶液中电镀锌镍合金的条件进行络合物电镀［13］。并进行了系列优化条件实验。分别测定阴极电流密度、温度、镀液酸度、金属离子总浓度、金属离子浓度比、搅拌速度对于镀层镓含量，以及电流效率的影响。确定最佳的镀液配方以及电镀条件。

1 实验部分

1.1 主要设备和试剂

DH1718E-4双路跟踪稳压稳流电源：北京大华无线电仪器厂产品；C64型指针精密电流表：哈尔滨电表仪器厂产品；DF-1集热磁力搅拌器：浙江金坛荣华仪器制造有限公司产品；AR2130电子精密天平：奥豪斯国际贸易（上海）有限公司产品；聚四氟乙烯电沉积槽、电动搅拌器：自制，电沉积槽阴阳极间距3.0 c m，阳极为片状铂，沉积槽容积为130 mL；Ni Cl2·6 H2O、HCl（分析纯）、Ga Cl3（4 mol／L）：北京化学试剂公司产品。

1.2 实验方法

电沉积步骤如下：

（1）清洗电镀用铜片，首先使用金相砂纸打磨铜片表面，然后分别用酒精、去污粉、洗涤剂清洁铜片，最后用水冲洗干净、擦干、称重。

（2）将铜片装配于竖式电镀槽中，装满水后检测是否渗漏。

（3）在装配好的电镀槽中装入配好的镀液，镀槽外层套上橡胶手套以绝缘，接好电源，进行电镀，同时计时、记录电压。

（4）电镀结束后，倒出镀液，拆下镀片，水冲洗、擦干、称重、拍照。

（5）电镀完成后，通过观察镀层表面（数码照片），称量镀层质量，电镜以及能谱分析测定镀层中镓、镍含量（电镜扫描，扫描图片，放大倍数，扫描深度，镀层镓镍含量），并计算电流效率。

2 结果与讨论

2.1 温度对电沉积的影响

电沉积条件：电流密度20 mA／c m2，电沉积液组分为Ga离子浓度1.0 mol／L、Ni离子浓度0.25 mol／L、HCl离子浓度0.1 mol／L，搅拌器旋转速度250 r／min。考察温度分别为20、40、60、70、80、90 ℃时对电沉积的影响，结果示于图1。

由图1可见，当电沉积温度小于60℃时，沉积层均为黑色，表面平整光滑，当温度升高到80℃时，沉积层转变为银灰色，且出现金属光泽。随着温度的提高，电流效率得到明显改善。20℃到90℃，电流效率由16%提高到62% 。而随着温度的升高，沉积层中金属镓的含量有少量提高。当温度升高到80℃时，沉积层出现金属光泽。由于镀槽等部件耐高温程度有限，温度确定为80℃。

2.2 电流密度对电沉积的影响

图1 温度对电流效率和沉积层中68 Ga含量的影响Fig.1Effect of temperature on perfor mance of target

电沉积条件：温度80℃，电沉积液组分为Ga离子浓度1.0 mol／L、Ni离子浓度0.25 mol／L、HCl离子浓度0.1 mol／L，搅拌器旋转速度250 r／min。考察电流密度分别为10、15、20、22.6、25、30、35、40、45、50、60、70 mA／c m2时对电沉积的影响，结果示于图2。

图2 电流密度对电流效率和沉积层中68 Ga含量的影响Fig.2Effect of current density on perf or mance of target

沉积层均为灰色或银灰色，在电流密度40 mA／c m2以下时表面平整光滑，且有金属光泽，当电流密度超过40 mA／c m2后，沉积层开始变得粗糙，随着电流密度升高，表面越粗糙。

由图2可见，随着电流密度升高，电流效率呈上升趋势，当电流密度大于20 mA／c m2时，电流效率开始稳定。电流密度在10～40 mA／c m2时，镓含量约75%。当电流密度大于40 mA／c m2时，沉积层开始变得粗糙，随着电流密度提高，沉积层表面粗糙度明显上升。当电流密度上升时，镓含量开始上升，由于极化电位的提高，阴极析氢增加，大量气泡生成，造成沉积层表面粗糙，颗粒度增大。电流密度确定为20 mA／c m2。

2.3 酸度对电沉积的影响

电沉积条件：电流密度20 mA／c m2，温度80℃，电沉积液组分为Ga离子浓度1.0 mol／L、Ni离子浓度0.25 mol／L，搅拌器旋转速度250 r／min。考察盐酸浓度分别为0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14 mol／L 时 对 电沉积的影响，结果示于图3。

图3 酸度对电流效率以及沉积层中68 Ga含量的影响Fig.3Effect of HCl concentration on perfor mance of Target

以盐酸浓度0.12 mol／L时为分界，高于此浓度时，沉积层基本呈黑色，并且不牢固，水冲洗会脱落。盐酸浓度≤0.12 mol／L时，沉积层为银灰色，表面平整光滑。

由图3可见，随着盐酸浓度上升，电流效率显著降低，由于阴极上氢离子浓度的提高，相应的金属离子浓度降低，造成电流效率下降。盐酸浓度的变化对于沉积层中镓含量影响不大，含量在70%～85%之间，盐酸浓度较低时，镓含量较高，但盐酸浓度不可过低，否则会造成三氯化镓水解。

2.4 沉积液金属离子总浓度对电沉积的影响

电沉积条件：电流密度20 mA／c m2，温度80℃，电沉积液组分为HCl浓度0.1 mol／L，搅拌器旋转速度250 r／min，固定Ga与Ge离子浓度比为4∶1。考察Ga离子浓度分别为0.80、1.50、1.60、1.80、1.90、2.00、2.10、2.20、2.40、2.80、3.20 mol／L时对电沉积的影响，结果列于表1。

以Ga离子浓度2.4 mol／L时为分界，高于此浓度时，沉积层基本呈黑色，并且不牢固，水冲洗会脱落，镓离子浓度等于和低于2.4 mol／L时，沉积层为银灰色，表面平整光滑，有镜面效果。

表1 金属离子总浓度对电沉积的影响Table 1Effect of metal ion concentration on perf or mance of Target

由表1可见，金属离子总浓度增加，电流效率提升，由于沉积液中离子浓度增加，电导率提高。但当金属离子总浓度提高到一定程度时，沉积液的分散能力和深镀能力减弱，极化度降低，造成电流效率下降。

2.5 沉积液组分对电沉积的影响

2.5.1 镓浓度对电沉积的影响

电沉积条件：电流密度20 mA／c m2，温度80℃，电沉积液组分为Ni离子浓度0.25 mol／L、HCl浓度0.1 mol／L，搅拌器旋转速度250 r／min。考察 Ga离子浓度分别为0.125、0.25、0.50、1.00、2.00 mol／L 时对电沉积的影响，结果列于表2。

镓：镍为1∶2以及1∶1时，沉积层基本呈黑色，并且不牢固，水洗会脱落。Ga与Ge离子浓度比为2∶1、4∶1、8∶1时，沉积层为灰色或铁灰色，表面平整光滑。

由表2可见，当Ga与Ge离子浓度比为1∶2时，沉积电位差距较大，所以阴极大量沉积镍，只沉积少量的镓。随着Ga含量的增加，二者的沉积电位逐渐接近，这时Ga的含量显著提高。但当Ga离子浓度大于Ge的4倍时，Ga含量基本不变，过量的Ga离子起到了导电盐的作用。

表2 沉积液组分对电沉积的影响Table 2Effect of metal ion ratio on perfor mance of Target

2.5.2 镍浓度对电沉积的影响

电沉积条件：电流密度20 mA／c m2，温度80℃，电沉积液组分为Ga离子浓度1.0 mol／L、HCl浓度0.1 mol／L，搅拌器旋转速度250 r／min。考察镍离子浓度为0.50、0.75、1.00 mol／L时对电沉积的影响，结果列于表3。

表3 改变沉积液中镍浓度对电沉积的影响Table 3Effect of metal ion ratio on perf or mance of target

沉积层基本呈银灰色，平整光滑，有镜面效果，经过能谱扫描测定表明，当镍盐的浓度超过0.25 mol／L，达到0.5 mol／L以上时，电沉积的金属基本为镍。

2.6 搅拌转速对电沉积的影响

电沉积条件：电流密度20 mA／c m2，温度80℃，电沉积液组分 HCl浓度0.1 mol／L、Ga离子浓度1.0 mol／L、Ni离子浓度0.25 mol／L。考察搅拌器旋转速度分别为100、150、200、250、300、350 r／min时对电沉积的影响，结果列于表4。

由表4可见，改变搅拌的转速对电流效率以及沉积层中的镓含量无显著影响。

表4 搅拌转速对电沉积结果的影响Table 4Effect of rotation r ate on perf or mance of target

2.7 靶件后处理及溶解

在实际打靶过程中，靶件表面温度较高。为了防止靶件在高温氧化，在靶件表面又加镀了一层金属镍（100～200 mg，10 c m2），由于镍的熔点很高（1 726 K），在高温情况下也可保护靶件的完整。经过辐照实验验证为可行。

采用电解的工艺进行溶靶。采用9 mol／L硫酸作为电解液。电解过程可通过观察电流电压来监控反应进程，在热室外即可监控电解进程。此方法无需加热，操作简便，减少了放射性污染的可能性。

3 小结

酸性条件下通过电沉积法制备镓镍合金靶件，通过优化镀液组分以及电沉积条件，最终确定了电沉积工艺：电流密度20 mA／c m2，温度80℃，电沉积液组分 HCl浓度0.1 mol／L、Ga离子浓度1.0 mol／L、Ni离子浓度0.25 mol／L，搅拌器旋转速度250 r／min。制备了镓含量75%的镓镍合金靶件。靶件表面镀镍保护后，经过辐照，表面基本完好。电解法溶靶完全，操作简便、安全。酸性电沉积制备镓镍合金靶件方法简便、成本低廉，可广泛应用于回旋加速器生产68Ge。

［1］Cutler C，Gir on M，Reichert D，et al.Evaluation of Gallium-68 Tris（2-Mercaptobenzyl）Amine A Complex with Brain and Myocardial Uptake［J］.Nucl Med ＆ Bio，1999，26：305-316.

［2］Hof mann M，Maecke H，Bör ner AR，et al.Biokinetics and i maging with the somatostatin receptor PET radioligand68Ga-DOTATOC：Preli minar y Data［J］.Eur J Nucl Med，2001，28：1 751-1 757.

［3］Meyer G-J，Mäcke H，Schuh macher J，et al.68Galabelled DOTA-derivatised peptide ligands［J］.Eur J Nucl Med Mol Imaging，2004，31：1 097-1 104.

［4］Breeman W，Jong M，Blois E，et al.Radiolabelling DOTA-peptides with68Ga［J］.Eur J Nucl Med Mol Imaging，2005，32：478-485.

［5］Mäkinen T，Lankinen P，Pöyhönen T，et al.Comparison of18F-FDG and68Ga PET i maging in the assess ment of experi mental osteomyelitis due to Staphylococcus aureus［J］.Eur J Nucl Med Mol Imaging，2005，32：1 259-1 268.

［6］Koukouraki S，Strauss L，Georgoulias V，et al.Comparison of the phar macokinetics of68Ga-DOTATOC and［18F］FDG in patients with metastatic neuroendocrine tumours scheduled for 90Y-DOTATOC therapy［J］.Eur J Nucl Med Mol Imaging，2006，33：1 115-1 122.

［7］Rajeswaren S，Smolik W，Tavernier S，et al.Design and physical characteristics of a s mall animal PET using BaF2crystal and a photosensitive wire chamber［J］.Nucl Instr Meth Phys Res A，1996，382：589-600.

［8］Meinken GE，Kurczak S，Mausner LF，et al，Production of high specific activity68Ge at Brookhaven National Laboratory ［J］.J Radioanal Nucl Chem，2005，263：553-557.

［9］Esin SK，Kokhanyuk VM，Kravchuk LV，et al.I-sotope Production for Medical and Technical Use at Moscow Meson Factory Linac［J］.Cern European Organization For Nuclear Research-Reports-Cern，1996：213-215.

［10］Arzu manov AA，Alexandrenko VV，Borisenko AR，et al.Technique for Irradiation of Nb-Ga Targets at Kazakhstan Isochronous Cyclotron［C］／／Proceedings of the 17th International Conference on Cyclotrons and their Applications，Tokyo：2004.Particle Accelerator Society of Japan，2004：28.

［11］杨春晖，张志梅，杨兆明，等.Ga As多晶薄膜的电共沉积制备及其半导体性能研究［J］.硅酸盐学报，1999，6：012.Yang Chunhui，Zhang Zhi mei，Yang Zhao ming，et al.St udy on Electrodeposited Polycr ystalline Ga As Fil ms and Their Characteristics［J］.Jour nal of the Chinese Ceramic Society，1996，27：721-726（in Chinese）.

［12］Shriver DF，Atkins DW，Langford CH，et al.高忆慈，史启祯等译，无机化学［M］.第2版，北京：高等教育出版社，1997：321-327.

［13］陈亚.现代实用电镀技术［M］.北京：国防工业出版社，2003.