凹凸棒用于汽油脱色的研究

魏国玉，李 澜，李顺德佀，慧娜，叶业通，王青宁

（1. 兰州理工大学石油化工学院，甘肃 兰州730050； 2. 北京燕山石化生产运行保障中心，北京102500）

随着我国对环境保护的重视，对汽油使用标准也由国Ⅲ提高到国Ⅳ，甚至国Ⅴ。因此，汽油品质必须进一步提高。汽油中含有的硫化物和不饱和烯烃等化合物易导致汽油颜色加深、变黄，甚至形成胶状物质，堵塞导管和进气阀等，影响发动机的正常工作；并且0.002%的胶状物质即可使汽油颜色变黄，因此对汽油进行脱色有很大的意义[1]。

目前国内外对汽油常用的脱色方法有加氢法、吸附法、酸碱精制法和溶剂萃取法等。由于吸附法操作简单，且能耗少，该方法成为工业上应用最广泛的脱色方法。在吸附脱色过程中常用的吸附剂有活性炭、分子筛和活性白土等，而凹凸棒是一种天然分子筛，既具有分子筛的优越脱色性能，又有活性白土的经济实用性[2-5]。凹凸棒是一种富镁铝硅酸盐的矿石，是一种天然的分子筛，结构中存在大量的不同孔径的孔道；沿Si-O-Si键与（110）面平行，Si-O-Si键的存在使得晶形呈现不对称的针状、棒状或纤维状；晶粒十分细小（长约10～100μm，宽约0.02～0.05μm），孔径分布从4~50 nm。对应凹凸棒独特晶体结构的宏观表现主要有两点，一是比表面积大，表面活性高，具有非常好的吸附性；二是不溶于水等介质，但可以被分散，颗粒细小并且高度不对称[6,7]。

本实验以汽油馏分为原料，以盱眙凹凸棒、盱眙凹凸棒和活性白土复合物、活性白土和临泽凹凸棒复合物以及盱眙凹凸棒和临泽凹凸棒复合物为吸附剂进行脱色实验。得出盱眙凹凸棒相对于其他三种复合吸附剂具有良好的脱色性能；并进一步考察了活化温度对盱眙凹凸棒脱色性能的影响，得到最佳的活化温度。

1 实验部分

1.1 实验仪器与实验药品

汽油(东北某厂馏分汽油)，盱眙凹凸棒(工业品，购置于江苏九川公司)，活性白土，临泽凹凸棒，蒸馏水。烧杯，玻璃棒，量筒，层析柱，药匙，胶头滴管，脱脂棉，托盘天平，铁架台（带铁夹及铁圈），坩埚，标准筛，电动搅拌器，电子天平(AL104梅特勒-托利多仪器有限公司)，研钵，马弗炉(SRJX-2-9中华人民共和国上海电炉厂)，烘箱(101型北京科伟永鑫仪器设备厂)。

1.2 分析测试仪器

日立 U-2001型紫外可见光分光光度计；NEXUS–670红外光谱仪；日本JEM-1200EX透射电子显微镜（80 kV，50 nm）。

1.3 实验方案

首先以20 mL汽油为基准，将盱眙凹凸棒、质量比均为1∶1的盱眙凹凸棒和活性白土复合物、活性白土和临泽凹凸棒复合物和盱眙凹凸棒和临泽凹凸棒复合物在100 ℃下烘干，研磨至100目的颗粒，取2.5 g脱色剂，脱色速率为每10~20 s 1滴进行脱色；将盱眙凹凸棒分别在 100、200、300、400和500 ℃下焙烧活化，研磨至100目的颗粒，取2.5 g脱色剂，脱色速率为每10~20 s 1滴进行脱色，得到脱色油，脱色过程如图1。

图1 脱色示意图Fig.1 The decolorizing schematic

本实验以紫外吸光光度计为检测手段，检测在波长465 nm处汽油及脱色油的吸光度，以脱色率为评价指标[8]。脱色率表达式如下：

式中：X —脱色率；

A —吸光度，其中汽油吸光度为0.31。

2 实验结果与讨论

2.1 实验数据结果

本实验考察了在相同的脱色标准下，4种脱色剂对汽油的脱色性能，脱色油的吸光度及脱色率见表1。

表1 不同脱色剂的脱色数据表Table1 Decoloring data of different decoloring agents

由表1可得，盱眙凹凸棒对汽油的脱色性能最佳。与活性白土相比，盱眙凹凸棒含有的孔径分布较宽(4~50 nm)，能够吸附汽油中的磺酸酯、硫酸酯和磺酸等含硫化合物，更好的对汽油进行脱色；且与临泽凹凸棒相比，临泽凹凸棒杂质较多，由于所含的杂质堵塞孔道影响其脱色效果，而盱眙凹凸棒纯度较高，杂质较少。因此，100 ℃烘干活化的盱眙凹凸棒的脱色性能较好[9-11]。

本实验进一步考察了活化温度对盱眙凹凸棒脱色的影响，结果见图2。

图2 活化温度对脱色效果影响Fig.2 The influence of different activation temperature on decolorization rate

由图2可知，盱眙凹凸棒只有在合适的温度下活化，方可以改变盱眙凹凸棒脱色剂的表面特性，达到希望的脱色效果[12,13]。当活化温度为300 ℃时，盱眙凹凸棒脱色效果最好。这是因为在温度较低时，只能除去盱眙凹凸棒中的自由水，即将盱眙凹凸棒烘干；随着活化温度的升高，盱眙凹凸棒中吸附水和结晶水的脱失可增加盱眙凹凸棒内部孔道的表面积和活性吸附点的数量，有利于对磺酸酯、硫酸酯和磺酸等易使汽油变色的物质的脱除；但是，活化温度过高，盱眙凹凸棒会被烧结或者孔结构的塌陷，脱色率逐渐降低。

2.2 脱色剂表征

2.2.1 脱色剂的FT-IR表征

对 300 ℃下活化的盱眙凹凸棒和脱色后的盱眙凹凸棒，采用KBr压片法进行FT-IR表征，结果见图3。

图3 脱色剂的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of decolorizersa-The attapulgite before bleaching；b-The attapulgite after bleaching

由图3可以看出，3 616、3 550 cm-1处的吸收峰是由于盱眙凹凸棒中Fe、Al或Mg相连的OH的伸缩振动引起的，3 400 cm-1处吸收峰是由于盱眙凹凸棒孔道中的沸石吸附水引起的，1 638 cm-1左右处峰是孔道中的沸石吸附水的羟基弯曲振动引起的，1 450 cm-1是由于盱眙凹凸棒上缔合的羟基面内弯曲振动引起的。脱色后的盱眙凹凸棒的红外图谱明显出现了2 954、2 926和2 864 cm-1的一组峰，这是由CH3、CH2不对称和对称伸缩振动以及CH基团的伸缩振动引起的。在1 456 cm-1尖峰和1 377 cm-1尖峰的加强一方面是由于CH3和CH2的弯曲振动引起的；另一方面是由磺酸酯、硫酸酯和磺酸等含硫化合物引起的，并且经盱眙凹凸棒处理的脱色油的颜色稳定性较好，也说明了盱眙凹凸棒吸附了油品中易使油品反色的含硫化合物[14,15]。

2.2.2 脱色剂的TEM表征

对300 ℃下活化的盱眙凹凸棒进行TEM表征，结果见图4。

图4 脱色剂的TEM表征Fig.4 TEM images of decolorizersa-The diffraction pattern of attapulgite.；b- The TEM images of the attapulgite at 200 nm；c-The TEM images of the attapulgite at 100 nm

由图4a可以看出，盱眙凹凸棒本身含有一些杂质及碳酸盐等，出现了衍射波，但是从图4b可以确定盱眙凹凸棒品质较高，盱眙凹凸棒所含的杂志及碳酸盐较少，且凹凸棒晶体分散均匀，没有团聚。与临泽凹凸棒不同，临泽凹凸棒晶体束存在团聚。临泽凹凸棒含有大量杂质，主要有方解石、长石、白云石和石英等，这些杂质堵塞凹凸棒晶体的孔道，降低比表面积，并且临泽凹凸棒中有大量的伴生矿，因此降低临泽凹凸棒的脱硫性能。从图4c可以看出盱眙凹凸棒棒形规则，为细长的棒状晶体形态，棒体宽度在30 nm左右，棒体长度在400 nm左右，棒晶大小长度较为一致，且凹凸棒晶体较为纯净，仅有少量杂质。这样在吸附脱色过程中有利于充分利用凹凸棒的较大的比表面积和较宽的孔径分布，吸附油品中的易使油品反色的磺酸酯、硫酸酯和磺酸等含硫化合物和不饱和烃，进而提高汽油的品质，使油品可以长期保存[16,17]。

3 结 论

（1）对于在 100 ℃下均被烘干的盱眙凹凸棒脱色剂，其脱色效果高于盱眙凹凸棒和活性白土复合脱色剂、临泽凹凸棒和活性白土复合脱色剂以及盱眙凹凸棒和临泽凹凸棒复合脱色剂，盱眙凹凸棒脱色剂的脱色率为75.48%。

（2）盱眙凹凸棒随着活化温度的升高，其所含的自由水、吸附水和结合水的脱除比例对脱色率影响较大温度升高，脱色率增高，但温度过高会引起盱眙凹凸棒的烧结及孔结构的塌陷，最佳的活化温度为300 ℃，脱色率为77.42%。

（3）盱眙凹凸棒晶粒较小，且分布均匀，因此盱眙凹凸棒具有较大的比表面积，能够吸附易使汽油颜色加深的含硫化合物和不饱和烃等。

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