烟气脱硝助剂在催化裂化装置上的应用

谢 海 峰

（中海石油炼化有限责任公司惠州炼化分公司，广东 惠州516086）

氮氧化物（NOx）是常见的大气污染物，会刺激人体呼吸系统、降低血液的输氧能力，损坏心、肝、肾等器官，形成光化学烟雾和酸雨，破坏大气臭氧层。近年来，随着我国能源消费和机动车保有量的快速增长，氮氧化物排放量迅速上升。石油炼制工业作为国家环境保护工作的重点行业，氮氧化物的排放在环境污染中的比例逐渐增大，最新发布的《石油炼制工业污染物排放标准（征求意见稿）》（简称新标准）对各项排放指标都提出了更加严格的要求，在特定地区，催化裂化装置烟气中NOx质量浓度要求不大于165mg/m3。中海石油炼化有限责任公司惠州炼化分公司（以下简称惠州炼化）催化裂化装置再生烟气中NOx浓度一般在550mg/m3以上，为降低其外排浓度，在催化裂化装置上试用了惠州炼化与北京某公司合作开发的烟气脱硝助剂D。本文介绍烟气脱硝助剂D在惠州炼化催化裂化装置上的应用效果。

1 催化裂化原料性质及工艺流程

惠州炼化催化裂化装置的设计规模为1.2 Mt/a、采用中国石化石油化工科学研究院开发的多产清洁汽油的MIP－CGP工艺，以减三线蜡油作为原料，其性质见表1。

表1 惠州炼化催化裂化装置原料的性质

催化裂化原料在换热后分六路经原料油雾化喷嘴进入提升管反应器第一反应区（一反），与高温催化剂接触完成原料的升温、汽化及反应。一反出口油气与催化剂通过介质分布器进入第二反应区（二反），二反采用低空速、长反应时间方案，为氢转移、异构化、芳构化等双分子反应提供条件，降低汽油组分中的烯烃含量并增产丙烯。经旋风分离器回收的待生剂进入汽提段，在汽提段分为两路：一路进入二反分布板上方；另一路经待生斜管进入烧焦罐，在富氧的条件下烧焦。在催化剂沿烧焦罐向上流动的过程中，烧去约90%的焦炭，同时温度升至680℃。然后从烧焦罐顶部经大孔分布板进入第二再生器密相床层，在685℃的条件下最终完成烧焦过程。再生器产生的烟气经旋风分离器分离出催化剂后进入烟机膨胀做功，驱动主风机。从烟机出来的烟气进入余热锅炉进一步回收热量，温度降低至180℃以下后排入大气。

2 烟气排放情况

在石油炼制工业中，催化裂化装置催化剂再生过程产生的烟气是炼油厂氮氧化物主要排放源之一，其NOx排放量约占工业NOx排放总量的10%，再生烟气中NOx主要来源于焦炭中的氮，而由热力系统产生的NOx所占比例较低［1］。在使用烟气脱硝助剂前，惠州炼化催化裂化装置的烟气组成见表2。由表2可见，烟气中SO2、NOx浓度较高，均达不到新标准的要求。

表2 惠州炼化催化裂化装置的烟气组成

3 烟气脱硝实验

通过调研发现，已工业化应用的NOx选择性催化还原法（SCR）需对烟气余热锅炉进行改造，只能在装置停工检修期间进行配套设施的安装、施工。在前期中试的基础上，惠州炼化于2013年8月在催化裂化装置上试用烟气脱硝助剂D，其物理性能见表3。

表3 烟气脱硝助剂D的物理性能

惠州炼化利用装置CO助燃剂的加注流程向再生器加入烟气脱硝助剂D，试用过程分为3个阶段：空白标定阶段、快速加剂阶段和平衡加剂阶段。空白标定阶段为不加剂阶段，对装置相关数据进行采集。快速加剂阶段的加剂量按照中试阶段得出的理论加剂量控制。在快速加剂之后，逐步减少加剂量，进入平衡加剂阶段，防止助剂加入骤停而造成烟气中NOx排放量反弹。

4 结果与讨论

4.1 NOx脱除效果

在不同的烟气脱硝助剂D加入阶段，外排烟气中NOx浓度的变化情况见表4。由表4可以看出，在空白标定阶段，催化裂化烟气中NOx浓度在600mg/m3以上。加入烟气脱硝助剂D后，烟气中NOx浓度逐渐下降，当烟气脱硝助剂D加入量达到催化剂藏量的1.55%后，外排烟气中NOx浓度降至110mg/m3左右，即使是在停加烟气脱硝助剂D后，催化裂化装置外排再生烟气中NOx浓度依然能控制在100mg/m3以内。表明添加脱硝助剂D可有效降低催化裂化烟气中的NOx浓度，且能达到新标准要求。

表4 烟气脱硝助剂D脱除NOx的效果

4.2 烟气脱硝助剂的作用原理

在催化裂化反应过程中，原料中的氮大约有一半沉积在焦炭中，其中的大部分在催化剂再生过程中转化成氮气，少部分以氮氧化物的形式随烟气排放［1］。在再生器中，有两种还原剂可以将NO转化成分子态氮：一氧化碳和焦炭。焦炭中的氮化物在催化裂化再生器中所涉及的反应如下：

4.3 烟气脱硝助剂对催化裂化催化剂性能的影响

在试用烟气脱硝助剂的过程中，对催化裂化催化剂定期采样分析，结果见表5。由表5可见，在整个试用过程中平衡催化剂的堆密度和碳含量基本保持不变，微反活性稳定在67.5左右，说明烟气脱硝助剂D对催化剂性能无明显影响。

表5 催化裂化平衡催化剂分析数据

4.4 烟气脱硝助剂对产物分布的影响

烟气脱硝助剂D试用前后，催化裂化装置的原料及产品分布数据见表6。由表6可见，由于平衡加剂阶段的轻污油原料较空白标定阶段少，而装置回炼的轻污油主要是煤油、柴油馏分，会导致平衡加剂阶段催化裂化汽油、柴油收率略有降低。但从整体上看，总液体收率变化不大，表明烟气脱硝助剂D对产品分布影响不大。

表6 催化裂化装置的原料及产品分布

4.5 烟气脱硝助剂对产品性质的影响

在不同的烟气脱硝助剂D加注阶段，催化裂化汽油、柴油性质见表7和表8。由表7和表8可见，加入脱硝助剂D后催化裂化汽油和柴油性质变化不大。

表7 催化裂化汽油性质

表8 催化裂化柴油性质

5 结 论

（1）按照CO助燃剂的添加方式，在催化裂化装置中注入烟气脱硝助剂D，可以在不停工、不动改的前提下实现催化裂化烟气中NOx达标排放的目标。

（2）当烟气脱硝助剂D加入量达到催化剂总藏量的1.55%后，外排烟气中NOx浓度可降至110mg/m3左右。

（3）烟气脱硝助剂D的加入对催化裂化催化剂的活性、产品分布及汽油、柴油性质无明显影响。

［1］程文红，田凤杰，袁晓华，等.FCC烟气NOx排放影响因素及控制措施分析［J］.石油化工安全环保技术，2011，27（6）：52－56