PHF－101柴油加氢精制催化剂的工业应用

王 丹，郭金涛，张文成，丁庆玉

（1.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆163714；2.大庆石化工程有限公司）

近几年，随着环保法规的日益严格，柴油质量升级的步伐也不断加快，我国目前实施的是国Ⅲ排放标准，要求柴油中硫质量分数小于350μg/g；我国将于2015年1月在全国范围内实施国Ⅳ排放标准，要求柴油中硫质量分数小于50μg/g；2018年1月实施国Ⅴ排放标准，要求柴油中硫质量分数小于10μg/g。

柴油馏分中所含硫化物可分为非噻吩类硫化物和噻吩类硫化物。非噻吩类硫化物的沸点较低，可通过直接脱硫路径进行加氢脱硫，比较容易脱除。噻吩类硫化物中包含噻吩、二苯并噻吩及烷基苯并噻吩，噻吩类硫化物中硫原子上孤对电子与芳香环上π键共轭，结构稳定，不易脱除，尤其是二苯并噻吩及其衍生物的加氢脱硫活性较低，需通过先加氢后脱硫的间接脱硫路径进行。如4，6－二甲基二苯并噻吩具有空间位阻结构，最难脱除。本课题组研究发现，以中国石油大庆石化分公司（简称大庆石化）催化裂化柴油为原料，当加氢柴油中硫质量分数小于350μg/g时，剩余硫化物为少量苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物；当加氢柴油中硫质量分数小于50μg/g时，剩余硫化物为二苯并噻吩及其衍生物；当加氢柴油中硫质量分数小于10μg/g时，剩余硫化物仅为4，6－二甲基二苯并噻吩。说明生产超低硫清洁柴油的难点是具有空间位阻结构的4，6－二甲基二苯并噻吩的脱除。

中国石油石油化工研究院与中国石油大学（北京）联合开发了超低硫柴油加氢精制催化剂PHF－101。该催化剂制备过程中克服了传统载体助剂改性的缺点，载体的制备采用“功能化高效规整结构载体制备技术”，将助剂元素以规整可控的方式引入载体，并采用金属导向负载技术制备出W－Ni高活性催化剂。该催化剂具有适宜的酸性和孔道结构，催化剂表面活性金属组分均匀分散，具有直接脱硫和间接脱硫两种活性中心，助剂与载体间产生协同作用，有利于柴油馏分中大分子硫化物的脱除，同时具有烯烃与芳烃饱和性能，实现了硫、氮、芳烃的同步脱除，解决了超低硫柴油生产的技术难点。本文主要介绍PHF－101催化剂在大庆石化1.2Mt/a柴油加氢精制装置的首次工业应用情况及标定结果。

1 PHF－101催化剂性质

PHF－101催化剂的物化性质见表1。

表1 PHF－101催化剂的物化性质

2 装置简介

为了满足柴油质量升级的要求，大庆石化新建一套1.2Mt/a柴油加氢精制装置，该装置由大庆石化工程有限公司设计，2010年9月投产，采用PHF－101催化剂。装置分为加氢反应和产品分馏两个部分：加氢反应部分设1台反应器，内有3个床层，采用炉前混氢、冷高压分离和冷低压分离、氢气循环方案；产品分馏部分采用双塔流程，包括脱硫化氢汽提塔和产品分馏塔，产品分馏塔采用重沸炉取热。

3 PHF－101柴油加氢精制催化剂的工业应用

3.1 催化剂的装填

在加氢反应器一床层顶部依次装填PHF－101P－1，PHF－101P－2，PHF－101P－3保护剂，保护剂下面装填PHF－101催化剂，由江苏天鹏石化特种工程有限公司负责装填。催化剂所有床层都采用自然装填，催化剂装填数据见表2。PHF－101催化剂装填量为60t，平均装填密度为0.789t/m3，保护剂装填量为5t。

表2 催化剂装填数据

3.2 催化剂的硫化

硫化剂为二甲基二硫化物，采用干法硫化。硫化条件为：硫化压力6.6MPa，起始注硫温度170℃，分别在230℃下恒温8h、在290℃下恒温2h、在350℃下恒温8h，各阶段的升温速率控制在不大于6℃/h，循环氢中硫化氢体积分数控制在0.1%～1.5%。硫化升温曲线见图1，循环氢中硫化氢含量变化见图2。

对催化剂上硫率进行核算的结果表明，催化剂实际上硫率与理论上硫率完全相符，本次催化剂的硫化是成功的。

3.3 开工初期装置运转情况

图1 催化剂的硫化升温曲线

图2 硫化过程中循环氢中硫化氢含量变化曲线

催化剂硫化后，逐渐向反应系统引入催化裂化柴油、焦化柴油和焦化汽油，控制进料量为130 t/h，操作条件为：反应器入口温度264℃，出口温度322℃，床层平均温度299℃，入口压力6.9 MPa，氢油体积比650，体积空速2.3h－1。床层温差45℃，床层压降0.17MPa，化学氢耗0.58%。原料柴油与加氢柴油的性质见表3。加氢后柴油硫质量分数降低至165.3μg/g。

表3 开工初期的原料柴油和加氢柴油性质

装置开工初期按照国Ⅲ柴油（满足国Ⅲ排放标准的柴油）方案进行生产。由操作条件和产品性质可知，采用PHF－101催化剂生产国Ⅲ柴油时，操作条件缓和，精制柴油性质良好。

3.4 国Ⅳ柴油生产方案标定

2011年4月对催化剂进行国Ⅳ柴油（满足国Ⅳ排放标准的柴油）生产方案标定，原料为大庆石化炼油厂焦化汽油、焦化柴油、催化裂化柴油（混合质量比16∶46∶38），按照1.2Mt/a加工量进行标定，进料量控制在150t/h，主要工艺参数见表4，原料及产品性质见表5。

表4 国Ⅳ柴油生产方案标定期间的主要工艺参数

表5 国Ⅳ柴油生产方案标定期间的原料及产品性质

由表4、表5可知：在反应器入口温度293℃、平均温度336℃、入口压力6.95MPa、空速2.48 h－1、氢油体积比516的工艺条件下，加工硫质量分数为1 231μg/g的混合汽油、柴油原料，加氢柴油中硫质量分数达到45μg/g，达到国Ⅳ柴油的质量标准要求；加氢石脑油中烯烃体积分数为0.6%，达到蒸汽裂解制乙烯装置原料的要求。

3.5 国Ⅴ柴油生产方案标定

2011年6月对催化剂进行了国Ⅴ柴油（满足国Ⅴ排放标准的柴油）生产方案调整，原料仍为大庆石化公司焦化汽油、焦化柴油和催化裂化柴油，3种物料的质量比为24.5∶53.9∶21.6，进料量按照96t/h控制，主要操作参数见表6，原料及产品性质见表7。

表6 国Ⅴ柴油生产方案标定期间的主要工艺参数

表7 国Ⅴ柴油生产方案标定期间的原料及产品性质

从表6、表7可知，在平均反应温度344℃、反应器入口总压力6.8MPa、氢分压6.1MPa、体积空速1.7h－1的工艺条件下，加工硫质量分数为1 009.5μg/g的混合汽油、柴油原料，加氢柴油中硫质量分数为5.9μg/g（小于10μg/g）、十六烷值为51.5（大于51.0）、多环芳烃质量分数为8.5%（小于11.0%），达到国Ⅴ柴油的质量标准要求。说明采用PHF－101催化剂可生产出合格的国Ⅴ柴油，且加氢工艺条件缓和，能够满足长周期稳定生产国Ⅴ柴油的要求。

3.6 催化剂长周期运行情况

大庆石化1.2Mt/a柴油加氢装置除标定期间外，其它时间按照国Ⅲ柴油生产方案运行。自开工以来，原料硫质量分数在900～1 300μg/g之间，床层平均温度在290～330℃之间，体积空速在1.0～2.3h－1之间，加氢柴油产品中硫质量分数小于150μg/g。2012年5月装置停工检修后，由于原料供应不足，装置的运行空速有所降低，平均床层温度也随之降低。

PHF－101催化剂自2010年9月开工以来，截止到2013年10月已平稳运行37个月，加氢柴油产品可满足大庆石化的生产要求。

4 结 论

大庆石化公司1.2Mt/a柴油加氢精制装置加工的原料全部为劣质的二次加工油，从2010年9月装置开工至2013年10月，装置已稳定运转37个月。从国Ⅳ柴油、国Ⅴ柴油生产方案标定结果可知，PHF－101催化剂具有较高的加氢活性和良好的活性稳定性，可生产国Ⅳ柴油和国Ⅴ柴油，能够满足工业装置的长周期运转要求，具有良好的应用前景。