铕(III)三元活性配合物/丙烯酸凝胶的制备

郑炳云，杨磊

(莆田学院环境与生物工程学院，福建莆田 351100)

智能型水凝胶对环境具有独特响应功能［1］。其合成方法按其合成原理主要分为:反相悬浮聚合法、溶液聚合法及UV聚合法等［2］。由于UV聚合法所需的活化能低，易于常温聚合，固化时间短等特点，且该法环保，故发展迅速。稀土高分子材料是通过稀土金属与高分子的复合而制备的一类兼具稀土光、电、磁等特性和高分子易加工等优良性能的功能材料［3］。其制备方法主要有两种:一种是掺杂法;另一种是以键合方式将稀土金属引入高分子体系，故在一定程度上能改善稀土金属与高分子基体的相容性。鉴于国内外目前将稀土化合物与水凝胶体系采用UV共聚法进行研究的报道尚不多见，只有少数几篇关于溶液聚合法制备此类材料的报道［4-5］，为进一步拓宽发光材料的应用范围，本文制备了含铕活性配合物，再将其与丙烯酸-丙烯酰胺凝胶体系进行UV共聚，制备含铕凝胶，并研究了该凝胶的荧光及吸水行为。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Eu2O3、2-羟 基-2-甲 基-1-苯 基-1-丙 酮 (Irgacure1173)、AA、N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、氢氧化钠、丙烯酰胺、盐酸、phen均为分析纯。

UV-1 KW便携式UV固化机;TENSOR27傅里叶型红外光谱仪;Cary Eclipse荧光分光光度计;SDT2960热重分析仪。

1.2 Eu(AA)3phen 制备

用1.5 mL 盐酸溶解 0.704 g Eu2O3，得到无色透明液体。将其加热蒸干，再加15 mL乙醇，继续加热到蒸出的气体不会使pH试纸变红，然后加20 mL乙醇，即可得到三氯化铕(EuCl3)的乙醇溶液。用10 mL乙醇溶解0.792 9 g phen，在加热磁力搅拌下，将25 mL EuCl3乙醇溶液逐滴加到10 mL phen乙醇溶液中，反应并有白色沉淀生成，继续反应2 h。滴加0.843 mL AA的乙醇溶液，反应12 h。倒出静置，让晶体充分析出。抽滤，真空干燥，即得铕-邻菲罗啉-丙烯酸三元配合物 Eu(AA)3phen［6］。

1.3 含铕水凝胶制备

按表1配制总质量为28.57 g的UV固化凝胶样品，即在4℃下，将4.250 0 g NaOH溶解于适量水中，加入8.568 0 g AA 中，反应0.5 h后，加入适量的AM，混匀，加适量的MBA，超声振荡致溶解。再加适量的Eu(AA)3phen，搅匀后加适量的Irgacure 1173，充分超声至均匀。将悬浮液倒入玻璃模具中，经1 kW UV固化机固化5 s，即制得一定形状的凝胶。于80℃真空烘干1 d，切片保存备用。

表1 凝胶配方Table 1 The formula of the gels

1.4 性能测试

1.4.1 平衡溶胀度(ESR)的测定 准确称量一定规格形状的干凝胶，室温下置于足量去离子水中浸泡48 h。倒入过滤网，沥去表面水分，称重并记录数据，计算ESR。

式中 m0——干凝胶的质量，g;

m1——吸水2 d 后凝胶的质量，g。

1.4.2 凝胶溶胀速率(SR)的测定 准确称量一定规格形状的干凝胶，室温下置于足量去离子水中浸泡12 h，每隔2 h取出一次凝胶，沥去表面水分，称重并记录数据，计算凝胶的溶胀速率(SR)。

式中 m0——干凝胶的质量;

m2——吸水12 h过程中，每隔2 h取出称量的质量，g。。

1.4.3 凝胶温度敏感性测定 准确称量一定规格形状的干凝胶，放入30～90℃的去离子水中浸泡12 h。倒入过滤网，沥去凝胶表面的水分，称重并记录数据，计算ESR，利用ESR-T的关系反应温度敏感性。

2 结果与讨论

2.1 Eu(AA)3phen光谱图分析

2.1.1 IR 图1为Eu(AA)3phen的IR谱图。

图1 Eu(AA)3phen的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of Eu(AA)3phen

2.1.2 荧光光谱 测试条件为:1×10－3mol/L的Eu(AA)3phen的DMF溶液，狭缝宽度设为5 nm，结果见图2。

图2 Eu(AA)3phen的激发光谱(A)和发射光谱(B)Fig.2 Emission spectrum(B)and excitation spectrum(A)of Eu(AA)3phen

由图2可知，出现了铕(III)的特征荧光峰［6］，其中各5D0→7Fj的跃迁分别为:5D0→7F1(591 nm)，5D0→7F2(616 nm)，Eu3+的5D0→7F3(655 nm)，5D0→7F4(697 nm)。其中616 nm处的荧光强度最高。

2.2 凝胶热稳定性

图3为P(AA-AM)凝胶及Eu(AA)3phen含量为2.8%的UV固化凝胶的TG曲线。

图3 P(AA-AM)水凝胶及P(AA-AM)-Eu(AA)3phen水凝胶的TG曲线Fig.3 TG of P(AA-AM)gel and P(AA-AM)-Eu(AA)3phen gel

由图3可知，含Eu凝胶热稳定性较高。两凝胶均出现两个平台区，P(AA-AM)凝胶的第一平台出现在580～730℃，含Eu凝胶的则在630～780℃，两凝胶均在第一平台出现之前发生质量明显下降。含Eu凝胶最终残炭率(14.8%)高于P(AA-AM)凝胶的残炭率(8.2%)。这可能是因为铕离子具有催化聚合物降解及促进成炭作用，导致最终残炭量增大［7］。

2.3 凝胶溶胀行为的考察

2.3.1 Eu(AA)3phen含量对凝胶平衡溶胀度的影响 由图4可知，除空白凝胶外，其余凝胶的ESR随Eu(AA)3phen含量增加而先增后减。当其含量低于2.8%时，凝胶的ESR随Eu(AA)3phen含量的增加而增加，这可能因为在凝胶中添加空间结构较大的三元配合物Eu(AA)3phen使凝胶的空间结构被撑大，水更易进入其中。当其含量高于2.8%时，ESR反而降低，这可能是因为Eu(AA)3phen添加过多时，其阻碍了分子链运动，使凝胶的交联度、刚性提高，从而抑制了其吸水性。

图4 Eu(AA)3phen添加量对水凝胶平衡溶胀度的影响Fig.4 The effect of Eu(AA)3phen’s content on gel’s ESR

2.3.2 Eu(AA)3phen含量对凝胶溶胀速率的影响

Eu(AA)3phen含量对凝胶溶胀速率的影响见图5。

图5 Eu(AA)3phen添加量对水凝胶溶胀速率的影响Fig.5 The effect of Eu(AA)3phen’s content on gel’s SR

由图5可知，除空白凝胶，其它凝胶的SR随Eu(AA)3phen含量的增加而先增后减。当Eu(AA)3phen的含量低于2.8%时，SR随其含量增加而增加;当其含量高于2.8%时，SR反而降低。同一配方的凝胶，随吸水时间增加，SR先增后趋于平缓。这可能因为溶胀初期凝胶内较多的亲水基团，遇水发生解离，键合在高分子链上的阴离子，随亲水基团的进一步解离，高分子链上的阴离子越来越多，离子间的斥力不断增大，凝胶网状结构不断扩张，溶胀度越来越大。当溶胀达到一定极限后，其弹性收缩力增加，抵消了部分的斥力作用，故SR最终趋于平缓。

2.3.3 温度对凝胶溶胀度的影响 由图6可知，在30～90℃，除空白凝胶外，其余凝胶的 SR随Eu(AA)3phen含量的增加而先增后减。同一配方的凝胶，较低温度下均表现出较小的SR，随温度升高，SR呈递增趋势，可能是因为凝胶在较低温度下受分子链中的氢键束缚，导致SR较低，当温度升高后，其分子链运动加剧，致水分子与凝胶上亲水基团间的作用力消弱，故网状结构变得疏松，水分子更易进入凝胶内部，故SR随温度升高呈递增趋势［8］。

图6 温度对P(AA-AM)-Eu(AA)3phen水凝胶平衡溶胀度的影响Fig.6 The effect of temperature on gel’s ESR

2.4 凝胶荧光性能影响因素的考察

2.4.1 Eu(AA)3phen含量对凝胶荧光性能的影响

稀土配合物以配体的天线效应捕获光能，并转移给稀土离子，产生稀土离子特有的发射光谱。

图7 Eu(AA)3phen添加量对水凝胶荧性能的影响Fig.7 The effect of Eu(AA)3phen’s content on gel’s fluorescence intensity

由图7可知，随Eu(AA)3phen含量的增加，凝胶的荧光强度逐渐增大，当其含量达3.5%时，荧光强度达最大，为175 a.u.。对于稀土配合物掺杂于聚合物基质最担心的问题就是浓度较高时，会出现分散不均，而发生荧光浓度猝灭现象。而此体系，在所研究的有限浓度范围内，尚未发生这种现象，这可能因为Eu(AA)3phen在凝胶体系中以共价键形式参与聚合，均匀分散于凝胶中，避免了荧光浓度猝灭现象的发生。

2.4.2 吸水时间对凝胶荧光性能的影响 以Eu(AA)3phen含量为2.8%，溶胀温度为20℃的凝胶为例，吸水时间对凝胶荧光性能的影响见图8。

图8 吸水时间对水凝胶荧光性能的影响Fig.8 The effect of water absorption time on gel’s fluorescence intensity

由图8可知，随溶胀时间增加，凝胶的荧光强度逐渐减弱。这可能因为溶胀开始后，凝胶吸水，水与Eu(III)发生配位，水中羟基高频振动使配体在吸收能量后将部分能量传递给水分子，这部分能量以热振动的形式损耗［9］，故凝胶的发光效率降低，荧光强度减弱。由此可见，凝胶荧光强度的变化能大致反应其吸水时间的长短。

2.4.3 温度对凝胶荧光性能的影响 以Eu(AA)3phen含量为2.8%的凝胶吸水2 h为例，温度对凝胶荧光性能的影响见图9。

图9 温度对水凝胶荧光强度的影响Fig.9 The effect of temperature on gel’s fluorescence intensity

由图9可知，随溶胀温度增加，凝胶的荧光强度逐渐减弱。这可能因为:一方面随温度升高，三元配合物的晶格振动加剧，从而使发光中心的晶格弛豫增强，无辐射跃迁几率增大，发光效率降低;另一方面，温度升高，凝胶溶胀加剧，水与Eu(III)发生配位，水中羟基高频振动消耗了部分能量，导致荧光强度减弱。因此，随溶胀温度升高，凝胶荧光强度逐渐减弱。

3 结论

采用乙醇作溶剂，合成了具有铕特征荧光峰的Eu(AA)3phen，并将其加入到丙烯酸-丙烯酰胺凝胶体系中进行UV固化共聚，制备了含Eu(III)水凝胶。对凝胶的吸水及荧光性能研究表明，添加Eu(AA)3phen使其吸水性变差，却赋予了凝胶特定的荧光性能，随Eu(AA)3phen含量增加，凝胶的吸水性先增加后减少，当添加量为2.8%时，凝胶的溶胀度达到最大，吸水性最好，凝胶荧光强度则逐渐增强，当含量达到3.5%时，荧光强度最强。对于同一凝胶，随溶胀时间和溶胀温度的增加，其荧光强度均逐渐减弱。

［1］Samchenko Y，Ulberg Z，Korotych O.Multipurpose smart hydrogel systems［J］.Advances in Colloid and Interface Science，2011，168(1/2):247-262.

［2］Zhao Changwen，Zhuang Xiuli，He Pan，et al.Synthesis of biodegradable thermo-and pH-responsive hydrogels for controlled drug release［J］.Polymer，2009，50(18):4308-4316.

［3］Binnemans K.Lanthanide-based luminescent hybrid materials［J］.Chemical Reviews，2009，109(9):4283-4374.

［4］Wang Ke，Xu Xu，Liu Tingting，et al.Synthesis and characterization of biodegradable pH-sensitive hydrogel based on poly(ε-caprolactone)，methacrylic acid，and Pluronic(L35)［J］.Carbohydrate Polymers，2010，79(3):755-761.

［5］Yan Changhao，Jiao Lianlian，Guo Chunfang，et al.Synthesis and characterization of hydrogel bonded with rare earth［J］.Journal of Rare Earths，2008，26(5):660-663.

［6］Li Ling，Pan Quan，Song Gongwu.Application of a europium complex，Eu(AA)3phen(AA=acrylic acid，phen=1，10-phenanthroline)as a spectroscopic probe and cleaving reagent of DNA［J］.Materials Science and Engineering:C，2013，33(4):2078-2083.

［7］Jang J W，Kim J，Bae J Y.Effects of Lewis acid-type transition metal chloride additives on the thermal degradation of ABS［J］.Polymer Degradation and Stability，2005，88:324-332.

［8］Rasool N，Yasin T，Heng J Y Y，et al.Synthesis and characterization of novel pH-，ionic strength and temperaturesensitive hydrogel for insulin delivery［J］.Polymer，2010，51(8):1687-1693.

［9］Bharathi B J B，Vasantharajan N.Temperature dependence of the luminescence lifetime of a europium complex immobilized in different polymer matrices［J］.Journal of Luminescence，2008，128(10):1701-1708.