MTBE装置低异丁烯含量的调节方法

王旭波

（中国石油宁夏石化公司，宁夏银川 750021）

MTBE（methyl tert-butyl ether）俗称甲基叔丁基醚，是一种无色、透明、高辛烷值的液体，其辛烷值：RON117，MON101，具有醚样气味，是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组份，作为汽油添加剂已经在全世界普遍使用。它不仅能有效提高汽油辛烷值，而且还能改善汽车性能，降低排气中CO含量，有利于环境保护，同时降低汽油的生产成本。在MTBE的生产中高纯度异丁烯是提高其质量的关键。

1 装置概况

宁夏石化公司有一套MTBE装置设计能力为2万吨/年，年运行时间为8 000 h，生产的主要产品为MTBE，副产品为醚后C4，装置采用9万吨/年气分装置的混合C4和外购甲醇作为原料，由反应系统、产品分离、萃取回收系统三个系统构成。装置主反应器由原来的列管式改为混相床式反应器，反应器前各予备反应保护器，以延长主反应器催化剂使用寿命，其采用河北凯瑞化工有限公司生产的D006型催化剂。产品通过初馏塔单塔分离，后水洗，甲醇回收，最后完成整个生产过程。

2 反应原理

MTBE是由异丁烯与甲醇在催化剂阳离子交换树脂的作用下醚化合成的，从本质上说，它是一种亲电加成反应或正碳离子反应，其反应的化学方程式为：

MTBE反应为可逆放热反应，反应温度在35~75℃，压力0.70~1.0 MPa，大孔强酸性阳离子交换树脂催化剂作用下合成。为了保证异丁烯转化率，一般情况下，使进料中甲醇摩尔数略高于进料中异丁烯摩尔数。在正常反应条件下，还存在以下副反应：原料中所含水份与异丁烯反应生成叔丁醇（TBA）；异丁烯自聚生成二聚物（DIB）；甲醇缩合生成二甲醚（DME）和水。副产物叔丁醇和二聚物也具有较高的辛烷值，可随同MTBE调入汽油。1-丁烯与甲醇反应生成甲基仲丁基醚（MSBE），其性质与MTBE相同，也可调入汽油中。

所有上述反应都属于放热反应，而且其副反应均影响生成MTBE的选择性和转化率，适当的控制反应温度，控制C4原料中的水分，调节合适的醇烯比，可以减少副反应的发生，提高MTBE的选择性和转化率。

本装置原设计为催化装置生产的混合C4作为原料，其异丁烯含量在12%～14%，由于生产变动采用醚后C4裂解制烯烃后的液化气通过气分装置分离后的混合C4为原料，其中的异丁烯含量只有5%～6%。

现就在低异丁烯条件下，分析其操作条件对MTBE合成的影响，从而得出低异丁烯含量时装置操作的最优参数。

3 反应器的操作条件对于MTBE的影响

反应器的操作条件包括醇烯比、压力、预热温度，床层温度。

（1）醇烯比：在异丁烯含量低的情况下增大醇烯比可以促使反应向正方向进行，使醚化反应更加彻底。

（2）反应压力：为保证物料保持在70℃以下，反应器采用混相反应技术，在一定压力下，部分C4气化吸收了部分反应生成的热量。为此，反应器出口不设置压力控制系统。而是同初馏塔使用同一压力控制系统。

（3）预热温度：根据混相床反应原理，预热温度控制着催化剂床层温度，预热温度越高反应进行的越快，反应物料在未到反应器出口就接近平衡，热点温度愈向床层下部移动，反应就会更彻底。

（4）床层温度：床层温度对于醚化反应转化率也有较大的影响，随着反应温度的提高，醚化反应的转化率会迅速增大，达到最大值后逐渐下降，因为随着反应温度提高醚化反应速率常数增大，所以醚化反应转化率增大。

鉴于以上原因我们对操作条件做出相应的调整（见表 1）。

表1 反应器的操作条件

4 初馏塔操作条件对MTBE的影响

初馏塔属于共沸精馏塔，正常操作过程中要搞好以下几点，（1）进料状态要稳定；（2）保证塔的空速要控制在该浮阀塔所允许的范围内；（3）在保证塔底产品合格的情况下尽可能的减少塔顶MTBE含量。为了保证以上几点，在操作过程中要控制好塔底温度、塔压、塔空速。

（1）塔底温度：控制好塔底温度可以保证塔底MTBE的纯度，一般控制在120～130℃。

（2）塔压：尽量控制高点的塔压可以减少塔顶MTBE的含量，提高塔底的MTBE含量，一般控制在0.52～0.55 MPa。

（3）塔空速：空速取决于进料量及回流量，而进料取决于生产负荷及同一负荷下原料C4中异丁烯含量的大小，原料C4中异丁烯含量越小，该塔的气相负荷增加。而现在C4中异丁烯的含量比较低，应提高塔底的蒸汽量，然后增加塔顶采出量来保证物料平衡。

5 调整的效果

装置于2014年2月11日白班进料开工，经过两个班的调整后MTBE的纯度稳定并合格（≥98%），醇烯比按1.05进行配比，具体数据（见表2、表3）。

表2 反应器调整结果（%）

表3 初馏塔调整结果（%）

由上表可见，改变操作参数对产品质量有着至关重要的影响，寻找最优操作参数是使产品合格的关键因素。