BiFeO3/H2O2 体系催化氧化降解结晶紫染料废水

郭效军，李雨甜，武清艳

（西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州 730070）

染料工业废水通常具有色度高、毒性大、可生化性差的特点，常规处理技术难以有效深度处理以达到安全排放或回用标准[1,2]。高级氧化技术是处理该类废水的有效技术，其中Fenton 试剂作为一种强氧化剂在难降解染料、有机废水处理中得到了广泛应用[3,4]。但存在H2O2利用率低、单一H2O2氧化处理成本较高、均相催化剂Fe2+难于回收造成二次污染、催化反应的pH 值条件较窄（一般在3.5 左右）等缺陷。而含非均相催化剂的类Fenton 体系，可在一定程度上克服上述Fenton 试剂在应用中的不足[5]。

结晶紫是多环芳烃有机化合物，属于氨基三苯甲烷类染料[6]，具有高毒、高残留及三致（致畸、致癌、致突变）等毒副作用，会对水体的生态系统带来较大的破坏，并长期残留在动物体内，通过生物转化和还原代谢进入人体，严重危害人类健康[7]。

本实验以铁酸铋为催化剂，过氧化氢为氧化剂，研究了该类Fenton 体系催化氧化降解结晶紫的行为，考察了过氧化氢用量、反应时间、反应温度、催化剂用量、染料初始浓度以及pH 等因素对降解过程的影响，并进行了反应动力学的初步研究。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

试验试剂：结晶紫（化学纯）；氢氧化钠（分析纯）；30 %过氧化氢；盐酸（分析纯）；催化剂BiFeO3由本实验室自制；实验所用结晶紫染料废水为模拟废水，结晶紫染料废水储备液质量浓度为1 000 mg/L，根据实验要求将储备液稀释至所需浓度。

试验仪器：PHS-3C 精密pH 计；TD4A 低速自动平衡离心机；BS124S 电子天平；79HW-1 恒温磁力搅拌器；T6 新世纪紫外分光光度计。

1.2 试验方法

先在250 mL 的玻璃反应容器中加入150 mL 一定浓度的结晶紫染料废水，用HCl 和NaOH 调至相应的pH，用恒温水浴控制反应温度，并加入一定量的BiFeO3催化剂，然后在磁力搅拌条件下加入一定量的H2O2，反应一段时间后取样，并用去离子水将所取溶液稀释成相应的倍数，将稀释后的溶液以3 000 r/min 的转速离心分离30 min，取上层清液在波长617 nm 下测其吸光度。试样的催化降解褪色率以下式计算：

式中：A0为反应前结晶紫染料废水吸光度值；Ai为反应后结晶紫染料废水吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 溶液pH 值对结晶紫褪色率的影响

图1 为溶液pH 对结晶紫褪色率的影响。由图1 可见，随着pH 增加结晶紫染料废水的褪色率先增加后降低。当pH 为8.0 时，染料褪色率可达99 %以上；当pH 进一步升高时，染料褪色率开始下降。说明结晶紫染料在酸性条件下较为稳定，而在碱性条件下不稳定，这可能与以下两个原因有关：一方面，在碱性条件下溶液中形成·OH 自由基浓度较高[8]，使其降解率较高；另一方面，由于溶液酸度的改变，染料分子中存在的共轭体系发生了变化，因而染料的显色或吸光性质也发生了变化。当pH＞9 时，由于H2O2快速分解成H2O 和O2，染料的去除效果变差。因此，结晶紫降解的最佳pH 为8.0。

图1 pH 对结晶紫褪色率的影响Fig.1 Effect of solution pH on decolorization of CV

2.2 催化剂用量对结晶紫褪色率的影响

图2 为催化剂用量对结晶紫褪色率的影响。由图2 可知，当催化剂BiFeO3用量增加时，结晶紫染料废水褪色率变化的趋势是先增加后降低。当催化剂用量为0.6 g/L 时，染料褪色率在99 %以上；催化剂用量继续增加时，染料褪色率会降低。原因在于BiFeO3用量的增加可能有利于催化剂表面活性组分的增加，从而加快了H2O2的分解，导致了·OH 自由基和其他自由基发生了链终止反应[9,10]，使氧化反应不能顺利进行。因此，该降解过程的最佳BiFeO3用量为0.6 g/L。

图2 催化剂用量对结晶紫褪色率的影响Fig.2 Effect of catalyst dosage on decolorization of CV

2.3 H2O2 用量对结晶紫褪色率的影响

图3 为H2O2用量对结晶紫褪色率的影响。根据图3，当H2O2体积百分数增加，结晶紫染料废水褪色率呈现先升高后降低的变化趋势。当H2O2体积百分数达到0.83 %时，褪色率在99 %以上；然后继续增加H2O2体积百分数，降解速率下降。这是因为H2O2体积百分数过大时，过量H2O2无效分解[11]，也可能与溶液中的活性物种·OH 发生竞争，从而导致了染料废水降解率的下降[12,13]。

图3 H2O2 用量对结晶紫褪色率的影响Fig.3 Effect of H2O2 dosage on decolorization of CV

2.4 结晶紫初始浓度对其褪色率的影响

图4 初始浓度对结晶紫褪色率的影响Fig.4 Effect of initial concentration on decolorization of CV

图4 为初始浓度对结晶紫褪色率的影响。由图4可见，随着初始浓度逐渐增加，结晶紫褪色率呈现出先升高后下降的趋势。当结晶紫初始浓度为150 mg/L时，染料废水褪色率为99.9 %（几乎达到100 %）。随着染料浓度继续增大，结晶紫废水褪色率转而下降。原因是随着染料浓度的加大，反应物与·OH 自由基的接触增强，从而使反应加快；当浓度增大到一定值时，溶液中存在的·OH 自由基不足，减慢了反应速率，导致了结晶紫褪色率下降。

2.5 反应温度对结晶紫褪色率的影响

图5 为反应温度对结晶紫褪色率的影响。由图5可得，随着反应温度的升高，结晶紫褪色率表现出先增加后减少的趋势。当温度为308 K，且反应时间60 min时，结晶紫染料废水褪色率可达99 %以上。说明反应温度升高，H2O2产生的·OH 自由基增加，使染料废水的褪色率升高。但过高的温度也会加剧H2O2分解为H2O 和O2，不利于H2O2转化为·OH。

图5 反应温度对结晶紫褪色率的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on decolorization of CV

2.6 降解反应动力学

假定结晶紫染料废水的降解反应为一级反应，以lnC 对时间t 作图，得到图6。由图6 可得到不同反应温度下结晶紫染料废水降解的表观速率常数，结果（见表1）。根据图6 和表1 可知，在不同反应温度下，lnC与t 均呈线性关系，故BiFeO3/H2O2体系催化降解结晶紫染料废水近似为一级反应。

图6 结晶紫降解表观速率常数的线性拟合Fig.6 Linear fitting of the apparent rate constant of CV degradation

将Arrhenius 方程k=Aexp（-Ea/RT）两边取对数可得lnK=lnA-Ea/RT，然后再以1/T 对lnK 作图，通过所得直线的斜率和截距可分别求得活化能Ea和指前因子A。因此由表1 数据，以1/T 对lnK 作线性拟合后可得指前因子A=2.953 9×102，活化能Ea=23.77 kJ/mol。

表1 降解结晶紫的表观速率常数Table 1 The apparent rate constant for the degradation of CV at different temperature

3 结论

以铁酸铋为催化剂，过氧化氢为氧化剂，研究了该类Fenton 体系催化氧化降解结晶紫的行为。结果表明当pH 为8.0，BiFeO3用量为0.6 g/L，H2O2体积百分数为0.83 %，染料废水初始浓度为150 mg/L，温度为308 K，反应时间为60 min 时，结晶紫褪色率能达到99 %以上。动力学研究表明BiFeO3和H2O2体系处理结晶紫染料废水近似为一级反应，在303 K 反应速率常数为0.092 89 min-1，表观活化能为23.77 kJ/mol。

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