Au@SiO2纳米Yolk/shell结构的可控合成及表征

曹小芳，韩淑华，马 莹

(浙江省碳材料温州大学化学与材料工程学院碳材料技术研究重点实验室，浙江 温州 325027)

Au@SiO2纳米Yolk/shell结构的可控合成及表征

曹小芳，韩淑华，马 莹

(浙江省碳材料温州大学化学与材料工程学院碳材料技术研究重点实验室，浙江 温州 325027)

在合成贵金属Au纳米颗粒的基础上，利用种子生长法制备Au@ZnO纳米核壳结构，以正硅酸四乙酯(TEOS)为前驱体，并利用酸刻蚀ZnO包裹层得到Au@SiO2纳米Yolk/shell结构，采用透射电子显微镜、紫外-可见分光光度仪等对样品的 形貌、结构及稳定性进行了系统的表征。

Au@SiO2；包裹； 核壳结构；Yolk/shell结构

核/壳型结构纳米颗粒是近年来备受关注的一类多功能新型材料，它是通过对裸核粒子的包覆，大大提高裸核粒子的稳定性和分散性，改变或增强它们的原有性质，为开发纳米材料多方面的潜在应用提供良好的契机[1]。贵金属核壳纳米粒子是以贵金属作为核或壳（其中贵金属主要包括Au、Pt 、Pd、Ag等）所形成的核壳材料，通过调节核壳尺寸和化学成分可明显改变其性质，实现对多功能纳米粒子性质的可控合成[2-6]。而Yolk/shell结构是以贵金属纳米粒子作为核，在核与壳之间存在着空心的结构。Yolk/shell纳米粒子是一类有广泛应用前景的功能材料，由于核与空壳两者的可调整性，这类粒子在催化领域、能源领域、生物传感等方面有着多样化的应用[7]。目前有多种制备Yolk/shell结构的方法，本研究采用两步法制备贵金属外包裹SiO2纳米Yolk/ shell结构，首先在贵金属Au纳米颗粒表面上包裹一层ZnO，然后再包裹SiO2，除去中间层ZnO，得到Au@SiO2Yolk/shell结构产物，最后对产物的结构以及性能进行表征。

1 实验部分

1.1 化学试剂

主要试剂包括氯金酸(HAuCl4)，硝酸锌Zn(NO3)2，抗坏血酸(AA)，六次甲基四胺(HMT)，正硅酸四乙酯(TEOS)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，盐酸，氢氧化钠，异丙醇，氨水(均为分析纯)。

1.2 制备亲水性Au纳米颗粒

根据Liu’s group等[8]合成金溶胶的方法，制备直径约为16nm的金纳米颗粒。具体的实验步骤如下：取10μL进口HAuCl4溶液[1g·(5mL)-1]，往溶液中加入66mg CTAB，10mL去离子水，将所得混合液置于60℃烘箱内30min后取出，快速加入200μL AA溶液（11mg·mL-1），并逐滴加入80μL NaOH溶液（6.3mg·mL-1），置于室温下3h，得到直径约为16nm的金纳米颗粒种子。进一步配制溶液，在50mL去离子水中，加入100mg CTAB和25μL进口HAuCl4溶液[1g·(5mL)-1]，摇匀，在搅拌情况下，加入400μL AA溶液（11mg·mL-1），搅拌10s后，取2.5mL金纳米颗粒种子溶液加入到上述溶液中，得到直径大小约为30nm的金纳米颗粒。

1.3 合成Au@ZnO纳米核壳结构

将830μL ZnNO3（30mg·mL-1）和870μL HMT（15mg·mL-1）混合溶液（Zn2+/HMT的摩尔比为1）加入到10mL CTAB 和 500μL AA的水溶液中，并加入1mL制备好的金属纳米颗粒溶液。Zn2+/CTAB的摩尔比控制在0.5～10 以及Zn2+/CTAB的摩尔比控制在0.2～0.5 时，可以有效地形成分散性好的Au@ZnO纳米颗粒。所用的金种子的大小不同，投入的Zn2+/ HMT的摩尔比也不同。如果金种子的大小＜10nm，Zn/M的摩尔比应该为45，如果种子的大小＞30nm，Zn/M相应的摩尔比应小于30。将制备好的混合液密封好，置于85℃烘箱内反应8h。反应结束后，胶体呈牛奶状乳白色，胶体反应物在离心机(8000r·min-1)内离心10min，弃去上层清液得到Au@ZnO 产物。

1.4 制备Au@SiO2纳米 Yolk/shell结构

在上一步反应中，我们已经得到了Au@ZnO 核壳结构，接下来采用溶胶凝胶的方法，使用TEOS作为先驱体制备Au@SiO2纳米 Yolk/shell结构。将上一步反应得到的Au@ZnO 产物分散在10mL的异丙醇溶液中，在持续的机械搅拌下加入1.5mL的去离子水，200μL的氨水溶液，以及不同体积的TEOS。将反应液置于常温下超声3h后，加入1mol·L-1的HCl 2mL,在磁力搅拌下搅拌3h。多次水洗离心后，得到Au@SiO2产物。

1.5 样品的测试与表征

通过JEM-2100F透射电镜观察不同结构纳米颗粒的形貌与大小，采用UV 2500PC紫外可见分光光度仪测得紫外-可见光吸收光谱。

2 结果与讨论

2.1 Au@ZnO核壳结构的表征

制备Au@ZnO 纳米核壳结构颗粒的反应液置于烘箱内8h时，溶液pH值在8～9之间，AA作为还原剂将ZnO沉积在金属纳米种子表面，Zn(NO3)2作为Zn的先驱体，而HMT则通过增加溶液pH来促进 ZnO的形成。同时CTAB作为表面活性剂，使得Au纳米种子以及形成的Au@ZnO Yolk/shell纳米结构具有很好的分散性，这有效地解决了纳米颗粒的团聚问题。图1为30nm Au纳米种子(A)以及大小为50nm相应的不同倍率下Au@ZnO核壳结构的TEM图。由于金属纳米种子与ZnO存在一定的大小比例，在不同的透射电镜分辨率下，我们都能清晰地看到核壳结构。图1（B～D）Au@ZnO核壳结构纳米颗粒粒径约为50 nm， 有少数棒状颗粒，颗粒形貌呈球形，且大小均一，不出现团聚现象。

图1 Au@ZnO核壳结构的TEM图Fig.1 The typical TEM image of Au seeds(A) and TEM images (B～D) of Au@ZnO NPs at low and high magnification

2.2 Au@SiO2纳米Yolk/shell结构的表征

在Au@SiO2纳米Yolk/shell结构中，SiO2壳层厚度对颗粒的物理、化学性质都存在影响，SiO2壳层能够提高贵金属纳米颗粒的物理稳定性、机械稳定性以及化学稳定性。对于如何制备均一的Yolk/ shell结构形貌，同时又使得Au@SiO2具有一定的稳定性这一问题，我们通过调整TEOS的量也进行了初步的研究。图2为加入不同量TEOS制备得到的Au@SiO2结构的透射电镜图，粒径形貌呈圆形，约为40～50nm，可明显看出Yolk/shell结构，图2(A)中颗粒十分均一，纳米颗粒较稳定，不易出现团聚，图2(B)中大小不均一，形成Au@SiO2结构中二氧化硅层过厚，同时还形成硅球，出现明显的团聚，粒子较不稳定，这是由于TEOS过量，制备的Au@SiO2纳米颗粒达不到我们的要求。

图2 Au@SiO2结构的透射电镜图Fig.2 The TEM image of Au@SiO2nanoparticles prepared with different amount of TEOS

在由Au@ZnO颗粒溶于溶剂制备Au@SiO2纳米结构粒子的过程中，我们尝试了持续机械搅拌3h以及超声3h两种反应过程（图3），结果表明机械搅拌下，反应得到的产物聚集在一起，不分散，在电镜下我们很难观察到清晰独立的Au@SiO2纳米Yolk/ shell结构；而在超声条件下，反应产物大部分都能分散开来，基本能达到我们的要求。

图3 不同搅拌方式下的Au@SiO2结构的透射电镜图Fig.3 The TEM image of Au@SiO2nanoparticles prepared with different stirring

2.3 紫外-可见光吸收光谱分析

为了对比Au@SiO2纳米Yolk/shell结构颗粒与Au纳米颗粒悬浮液的稳定性，对Au纳米颗粒悬浮液、Au@SiO2纳米颗粒以及滴加了氯化钠溶液的Au@SiO2颗粒做了紫外吸收测试，结果如图3所示，表明包裹SiO2壳层得到Au@SiO2颗粒后的金溶胶溶液的物理稳定性得到了很明显的提高。

图4 紫外-可见光吸收光谱图Fig.4 UV-Vis spectra of Au(c).Au@SiO2(b).Au@SiO2in the presence of NaCl (a)

3 结论

采用种子生长法成功制备出Au@SiO2纳米Yolk/shell结构，通过TEM和UV-Vis对产物形貌、结构以及稳定性进行一定的表征。结果表明，利用Au纳米颗粒先制备Au@ZnO纳米核壳结构，再外包裹SiO2并刻蚀掉ZnO层得到Au@SiO2纳米Yolk/ shell结构的方法制备得到的Au@SiO2纳米颗粒形貌好，大小均一，稳定性较好。以上工作为贵金属外包裹SiO2形成Yolk/shell结构纳米材料的制备和应用提供了有益的参考。如何制备更多种类的贵金属外包裹SiO2形成 纳米Yolk/shell结构以及如何将材料用于实际的应用是我们下一步研究的重点。

[1] Zhang Jin, Michael Post, Teodor Veres, et al. J. Phys. Chem. B, 2006, 110(14): 7122.

[2] Isabel Pastoriza-Santos, Jorge Prez-Juste, Susana Carregal-Romero, et al. Chem Asian J, 2006(1): 730.

[3] Oleg G Tovmachenko, et al. Adv. Mater., 2006(18): 91.

[4] Zeng Jianhuang, Yang Jun, Yang Jim Lee, et al. J. Phys. Chem. B, 2006, 110(48): 24606.

[5] Kazuhiko Maeda, Kentaro Teramura, Daling Lu, et al. Angew Chem Int Ed., 2006(45): 1.

[6] Chil Seong Ah, Seol Ji Kim, Du-Jeon Jang. J. Phys. Chem., B, 2006, 110(11): 5486.

[7] Liu Jian, Qiao Shi Zhang, Chen Jun Song, et al.Yolk/shell nanoparticles: new platforms for nanoreactors, drug delivery and lithium-ion batteries[J].Chem. Commun., 2011, 47(1): 12578-12591.

[8] Liu J., Chen W., Liu X, Zhou K, Li Y. Nano Res., 2008(1): 46-55.

Controlled Synthesis and Properties Research of Au@SiO2Yolk/shelll Particles

CAO Xiao-fang, HAN Shu-hua, MA Ying
(Zhejiang Key Laboratory of Carbon Materials, College of Chemistry and Materials Engineering, Wenzhou University, Wenzhou 325027, China)

t:The Au nanoparticles with dif ferent sizes were firstly synthesized and the Au@ZnO core shell nanostructure were subsequently prepared by the seed growth method. Using Tetraethyl orthosilicate (TEOS) as precursors, and the ZnO layer were etched, f nally the Au@SiO2Yolk/shelll particles were synthesized . The morphology, structure and stability properties of the samples were investigated by TEM and UV-VIS absorption spectrometer.

Au@SiO2; coat; core shell structure; Yolk/shell structure

O 614.123

A

1671-9905(2014)12-0015-03

2014-11-03