曲拉通X-100微乳模板中碳酸钙-环糊精复合材料的合成研究
2014-05-10郐俊强
韩 峰,付 昂,郐俊强
(中国地质大学(北京)非金属矿物和固废资源材料化利用北京市重点实验室,矿物材料国家专业实验室,材料科学与工程学院,北京 100083)
研究与开发
曲拉通X-100微乳模板中碳酸钙-环糊精复合材料的合成研究
韩 峰,付 昂,郐俊强
(中国地质大学(北京)非金属矿物和固废资源材料化利用北京市重点实验室,矿物材料国家专业实验室,材料科学与工程学院,北京 100083)
在非离子表面活性剂曲拉通X-100微乳模板中利用复分解反应法合成了碳酸钙-环糊精纳米复合材料。设计反应温度、反应时间、反应物浓度、环糊精浓度四因素三水平正交实验,探求得到文石、球霰石晶型的最佳工艺方法。合成产物的无机物结晶类型、有机物的成分以及晶体形貌利用X射线衍射、红外光谱、透射电子显微镜测试表征。某些反应条件下得到的复合材料具有贝壳珍珠层“砖-泥”式层状结构,本文讨论了此类结构的生成机理。
碳酸钙;环糊精;珍珠层;微乳模板
贝壳珍珠层是软体动物(如蚌等)贝壳的最内层。珍珠层中片状碳酸钙(文石或方解石)交错排列成层,层间为蛋白质、多糖等有机基质,这样的结构被形象地称之为“砖-泥结构”。珍珠层的硬度、韧性性能优异,是一类天然生成的高力学性能的碳酸钙复合材料[1-2]。天然生物材料的组织结构特征及其与性能间的关系研究对于材料的仿生设计有重要意义,对贝壳珍珠层的仿生模拟是碳酸钙复合材料[3-4]设计、制备的新兴方向。
本文利用表面活性剂微乳模板法合成碳酸钙-环糊精复合材料。微乳模板法制得的纳米材料粒子分散性好,粒度小且分布窄,是一种制备纳米粒子的有效方法[5-6]。我们利用非离子表面活性剂聚氧乙烯辛基苯基醚(曲拉通X-100)/正己醇/环己烷/水系统生成的油包水型微乳[7]作为模板,采用原理简单的复分解反应法,模拟贝壳珍珠层生成过程,合成碳酸钙-环糊精复合材料。设计四因素三水平正交实验,利用正交化实验设计方法得到生成文石、球霰石晶型的最佳条件。同时探讨在一些实验条件下合成的具有贝壳珍珠层砖-泥结构的碳酸钙复合材料的生成机理。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
无水Na2CO3,CaCl2(AR),曲拉通X-100(Triton-X 100,>98%),正己醇(>98.5%),环己烷(AR),β-环糊精(AR)。
使用Spectrum 100型傅立叶变换红外光谱仪、XD-2型X射线衍射仪、TECNAI G2-20型透射电子显微镜进行产品表征。
1.2 碳酸钙-环糊精复合材料的制备
以文献[7]配方:环己烷/水/Triton-X 100/正己醇=100/20.8/17.3/14.0(质量比)配制W/O型微乳。
将物质的量比1∶1的Na2CO3、CaCl2分别加入溶解了一定量环糊精的微乳液中,同时分别搅拌3h后将2种液体混合,继续搅拌一定时间后加入50mL乙醇,搅拌5min破乳,在4000r·min-1的转速下离心。固体水洗并重复离心3次,105℃干燥6h得到碳酸钙-环糊精复合材料。
1.3 正交实验设计
设计“四因素三水平”实验,L9(34)正交表(表1)。4种实验因素选择为:反应温度(25.0、40.0、80.0℃),反应时间(12.0、8.0、4.0h),CaCl2浓度(2.47、5.94、7.41g·dm-1),环糊精浓度(0.16、0.22、0.30g·dm-1)。
表1 L9(34)正交实验因素、水平表
2 结果与讨论
2.1 红外光谱(IR)
图1为碳酸钙-环糊精复合材料的红外光谱图。从图中可看出,9个实验生成的材料的IR图谱基本相同。3340 cm-1、2925cm-1处的吸收峰分别对应β-环糊精中O-H键、C-H键的伸缩振动。1420cm-1、875 cm-1、715cm-1这3个吸收峰对应方解石晶型的碳酸钙,样品9出现碳酸钙的其它2种晶型:球霰石1080 cm-1、文石745 cm-1的吸收峰[8]。样品6、7也出现文石、球霰石峰,但与样品9的峰相比较弱,说明复合材料有机相为β-环糊精,无机相碳酸钙晶型主要为方解石型,样品6、7、9出现文石型与球霰石型。
图1 碳酸钙-环糊精复合材料的IR图谱
2.2 X射线衍射(XRD)
图2为碳酸钙-环糊精复合材料的X射线衍射实验结果。从图中可看出,9个样品无机相的主要成分都是方解石型碳酸钙(JCPDS标准衍射卡片号:47-1743),同时含有少量的文石(41-1475)与球霰石(33-0268)型碳酸钙,文石、球霰石晶型以6、7、9号样品含量最高。通过3个衍射峰的峰高Ic(104){方解石(104)晶面(2θ=29.4°)}、Iv(112){球霰石(112)晶面(2θ=27.0°)}、Ia(111){文石(111)晶面(2θ=26.2°)},用以下2个公式分别计算样品中含量很少的文石、球霰石晶型的含量[9]:
式中y(a/c) 、y(v/c)分别为文石、球霰石各自与方解石的含量比。对文石、球霰石含量进行正交化分析,结果见表2。
图2 碳酸钙-环糊精复合材料的XRD图谱
表2 碳酸钙晶型正交分析表
从IR、XRD结果,以及表2可以探讨不同晶型的碳酸钙的生成机理。
IR与XRD结果显示,碳酸钙晶型是以方解石型为主、同时含有少量文石、球霰石的混合晶型。方解石在碳酸钙的3种晶型中最为稳定,在不添加镁离子等晶型调控剂的情形下,多数情况下制备的碳酸钙都是方解石型或以方解石型为主[10]。本文的实验结果与理论及文献的结果相符。
影响文石、球霰石含量的因素由主到次,都是A>B>D>C,即反应温度是最大影响因素,以下依次为反应时间、环糊精浓度、反应物浓度。文石相和球霰石相生成的最佳实验条件完全相同,都是A3B3C3D1,即反应温度80.0℃,反应时间4.0h,CaCl2浓度7.41g·dm-1,环糊精浓度0.1 g·dm-1。除反应时间是8.0h时最易生成方解石相,4.0h、12.0h时文石、球霰石含量较高外,其它3个因素都是文石、球霰石含量随条件改变而单调变化,即反应温度越高、反应物浓度越大、环糊精浓度越小,文石、球霰石含量越大。
文献表明,碳酸钙结晶时,首先生成无定形碳酸钙,然后在约10min内转化为其它晶型。方解石是热力学控制反应得到的晶型,如果想得到亚稳定的文石、球霰石晶型,需在短时间内大量成核,文石、球霰石晶核受环糊精的保护,变成方解石晶型的速度变小,可以有一部分长大生成文石、球霰石[11]。本文用双微乳法生成碳酸钙,即分别制成含有CaCl2与Na2CO3的两种微乳液,再将它们混合,微乳内相(水相)相互溶合,Ca2+离子与CO32-离子反应生成碳酸钙(图3)。在含有Ca2+离子的微乳液中, Ca2+离子容易与环糊精分子上的羟基相互作用而吸附在环糊精分子上[12]。生成碳酸钙时,因大分子环糊精在水中移动比小的离子缓慢,CO32-离子与吸附在环糊精分子上的Ca2+离子的反应速率,比它与游离在水中的Ca2+离子的反应速率更慢。因此,如果游离的Ca2+离子浓度增大,或是其它因素导致反应速率增大,就可以得到更多的文石、球霰石晶核,从而使产物中文石、球霰石含量增加。
根据正交分析,反应温度是文石、球霰石含量的最主要的影响因素。温度升高反应速率增大,有利于快速生成碳酸钙晶核。同时,由于吸附是放热过程,温度升高有利于Ca2+离子从环糊精分子上脱附,这也使游离在水中的Ca2+离子浓度增大,同样有利于增加碳酸钙生成反应速率,快速生成大量晶核。所以温度升高有利于文石、球霰石晶型的生成。当反应物浓度增大时,游离在水中的Ca2+离子浓度增大,同样有利于文石、球霰石迅速成核。如果环糊精的浓度减小,则吸附于环糊精分子上的Ca2+离子减少,微乳水相中游离的Ca2+离子浓度增大,从而增加文石、球霰石的含量。
文献[13]研究表明反应时间在8h以内时,随着反应时间的增大,其它晶型的碳酸钙会向最稳定的方解石转化。正交分析得到的结果,即反应时间由4.0h增大到8.0h时,文石、球霰石的含量降低,与文献结果相符。但在反应12.0h后为何文石、球霰石含量又增大尚未有解释,需进一步实验研究。
图3 碳酸钙生成反应机理示意图
2.3 透射电子显微镜(TEM)
对碳酸钙-环糊精复合材料进行透射电子显微镜实验,以观察样品形貌。由IR、XRD结果可知,产物碳酸钙晶型以方解石为主,TEM实验观察到的大多是菱形片状或棒状方解石晶体,其它形状的少见。有些产物中可以观察到“砖-泥”式层状结构,如图4显示的实验8得到的碳酸钙颗粒,右侧两幅放大的图像中清楚地呈现出层状结构。有研究表明[14],方解石晶体生长的主要方向为带正电的(110)晶面与不带电的(104)晶面。带负电的环糊精分子由于电性作用更容易吸附在(110)晶面,层状结构的出现得自于环糊精对此晶面的影响。张慧等[11]的研究表明,由于内部氢键的作用,环糊精在溶液中能保持良好的刚性,形成七边形的环状结构。环内部疏水,外部亲水,方解石的成核更容易在环外发生,此时环糊精调控下的碳酸钙晶体呈现出层状结构。
图4 碳酸钙-环糊精复合材料的TEM图(实验8,标尺=1000nm)
3 结论
在Triton X-100微乳模板中,采用复分解反应法合成了碳酸钙-环糊精复合材料。碳酸钙晶型是以方解石为主的方解石、文石、球霰石混合晶型。正交化实验分析结果表明,反应温度是影响产物晶型的最重要的因素。得到文石、球霰石晶型的最佳条件为:反应温度80.0℃,反应时间4.0h,CaCl2浓度7.41 g·dm-1,环糊精浓度0.16 g·dm-1。从反应机理上来看,如果反应条件使游离的Ca2+离子浓度增大,包括提高反应温度、增加反应物浓度、减小环糊精浓度,产物中文石、球霰石含量会变大。从反应时间来看,反应8h得到的文石、球霰石含量最小。TEM结果显示材料为菱形片状或棒状,有些反应条件下得到的碳酸钙晶体具有类似贝壳珍珠层的“砖-泥”式层状结构,这种结构是环糊精与方解石(110)晶面作用的结果。
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Preparation of Calcium Carbonate-Cyclodextrin Composite Materials Using Triton X-100 Microemulsion Template
HAN Feng, FU Ang, KUAI Jun-qiang
(Beijing Key Laboratory of Materials Utilization of Nonmetallic Minerals and Solid Wastes, National Laboratory of Mineral Materials, School of Materials Science and T echnology, China University of Geosciences, Beijing, 100083, China)
Calcium carbonate-cyclodextrin composite materials were prepared in Triton X-100 microemulsion system using double decomposition method. Orthogonal experiments on four factors (temperature, reaction time, concentration of reactants and concentration of cyclodextrin) and three levels were designed to obtain optimum technological combination of aragonite, vaterite formati on. Inorganic crystal form,organic matters in materials and morphologies of materials were studied by XRD, IR and TEM experiments. The mechanism of brick-and-mortar structure like nacre formation in some systems was provided.
calcium carbonate; cyclodextrin; nacre; microemulsion template
TQ 127.1 3
A
1671-9905(2014)12-0001-04
国家自然科学基金资助项目(51102217);中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2011YYL008)
韩峰(1976-),男,中国地质大学(北京)材料科学与工程学院讲师,从事复合材料、矿物化学、表面活性剂化学研究。电话: +86-10-82322759,Email: hanfeng@cugb.edu.cn
2014-10-24