蔗糖基硬碳负极材料的制备及性能研究

惠国栋，王兴蔚，魏邦儒，侯春平

（宁夏共享新能源材料有限公司，宁夏 银川 750021）

蔗糖基硬碳负极材料的制备及性能研究

惠国栋，王兴蔚，魏邦儒，侯春平

（宁夏共享新能源材料有限公司，宁夏 银川 750021）

首先在惰性气体条件下对蔗糖进行了交联稳定化处理，然后以交联后的蔗糖为硬碳前驱体，在惰性气氛及高温条件下进行了碳化处理，并探究了稳定化处理温度、时间、碳化温度对硬碳材料性能的影响，结果表明蔗糖经稳定化及碳化处理后可得到椭球形的硬碳材料，200～250℃稳定化处理60h后淀粉交联效果最佳，碳化温度为900℃时硬碳材料的首次放电比容量能达到390mAh·g-1。

蔗糖；稳定化处理；碳化；硬碳

硬碳材料近年来受到了广泛关注，因其作为锂离子电池负极材料具有许多明显优势：高于石墨类负极材料的可逆比容量、良好的循环特性[1]、良好的倍率性能[2-3]、优异的PC基电解液兼容性以及低廉的成本[4]。硬碳材料的制备也不需要2600℃以上的高温石墨化热处理，因此可极大地降低成本，而且制备硬碳材料的前驱体种类很多，大多都较廉价。

目前，用于制备硬碳材料的前驱体主要有糖类、生物质类、高分子材料类、化石燃料类。如Yi等[5]和Xing等[6]分别以葡萄糖等为原料，通过水热法和直接碳化法制备出了硬碳材料；Zheng等[7]和Gong等[8]分别以酚醛树脂和聚对苯撑为前驱体制备出了容量在550～600mAh·g-1的硬碳材料；Kim等[9]以不同种类的无烟煤为原料，于各种碳化温度下制备出了硬碳材料。生物质类前驱体资源如林业生物质、农业废弃物、水生植物、能源植物等属于可再生资源，并且其中都含有丰富的碳元素，逐渐成为制备硬碳材料的丰富原料。

蔗糖是一种很常见的生物质资源，具有来源广泛、价格低廉、生产周期短、对环境无污染等优点，并且蔗糖自身为颗粒状材料，颗粒大多呈椭球状[10]，是一种很理想的硬碳制备原料。到目前为止，国内外以蔗糖为原料制备硬碳材料的研究较少见。本文以蔗糖为原料，经过交联稳定化处理和高温碳化等工艺手段制备出了保持蔗糖颗粒椭球形的硬碳负极材料。

1 实验部分

1.1 试剂

蔗糖(食用级)，乙醇(工业纯)，蒸馏水(工业纯)，氮气(高纯氮)， LiPF6/EC&DEC(电池级)，聚偏氟乙烯（PVDF，电池级），N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，电池级），导电炭黑(Surper P-Li），隔膜(电池级)，铜箔集电体(电池级)。以上试剂均直接使用。

1.1.1 蔗糖的稳定化处理

将200g蔗糖装入6只刚玉坩埚中，再将坩埚置入管式电阻炉内进行稳定化处理，保护气氛为氮气，温度为200～250℃，处理时间为10h，此样标记为SW10。在同样的条件下，对蔗糖分别稳定化处理20、30、40、50、60h，样品分别标记为SW20、SW30、SW40、SW50、SW60。

1.1.2 蔗糖基硬碳材料制备

将稳定化处理60h的蔗糖在管式电阻炉内进行碳化处理，保护气氛为氮气，碳化温度为700℃，待物料冷却出料，再用小型实验粉碎机进行粉碎，过0.038mm筛即得终产物，样品标记为SHC-700。以同样的方法制备碳化温度分别为900℃、1100℃和1300℃的样品，分别标记为SHC-700、SHC-900、SHC-1100、SHC-1300。

1.2 表征

用差示扫描量热仪（DSC204HP）表征蔗糖的热性能，扫描电子显微镜（SEM，SUPERSCANSSX-550）表征蔗糖碳化前后的表面形貌及尺寸，D/MAX 2500V/PC型X射线衍射仪表征不同温度硬碳材料的微观结构，LAND电池测试系统CT2001A测试不同碳化样品的电性能（扣式电池测试法）。

2 结果与讨论

2.1 蔗糖热性能表征

图1是蔗糖的DSC曲线，从图1中可以看出，曲线中出现了2个明显的吸热特征峰和1个放热峰，3个峰分别位于79℃、270℃、300℃处，79℃处的吸热特征峰是由于蔗糖颗粒在加热过程中的水分蒸发及蔗糖的高分子链与水形成的微晶结构被破坏引起的，270℃处的吸热特征峰是由于蔗糖高分子链形成的晶体结构开始熔融引起的，300℃处的放热峰是由蔗糖的热分解作用引起的，从270℃到300℃同时伴随着熔融及热分解现象。为了使蔗糖在炭化时不出现发泡及融并现象，同时保持蔗糖颗粒完整的椭球形形状，必须在碳化前对其进行稳定化预处理。从DSC图中可以看出蔗糖在150～250℃时分子链结构未被破坏，因此选取200～250℃的温度区间对其进行稳定化预处理，同时因为270～300℃伴随着熔融及热分解现象，因此在此段升温过程中升温速率要小。

图1 蔗糖的差示扫描（DSC）曲线

2.2 蔗糖稳定化及碳化过程分析

图2是不同稳定化处理时间的蔗糖样品颜色变化照片。蔗糖的初始颜色为白色颗粒状，从图2中可以看出，随着稳定化时间的增加，蔗糖逐渐由白色变为浅咖啡色（SW10）、咖啡色（SW20）、褐色（SW30）、棕色（SW40）、深棕色（SW50）和黑色（SW60）。随着稳定化时间的增加，蔗糖的颜色由浅变深，而颜色的变化反映了蔗糖内部结构不同程度的变化，再结合蔗糖的DSC曲线，我们推测蔗糖在稳定化过程中，随着时间的增加，蔗糖分子之间发生脱水反应，生成的羰基和碳碳双键等官能团导致了颜色的逐渐加深。从样品随时间的颜色变化速度可以看出，蔗糖在稳定化处理温度范围内的脱水反应速率较缓慢。

图2 不同稳定化处理时间的蔗糖样品颜色变化照片

图3是蔗糖基硬碳材料制备过程中不同阶段样品的宏观形貌图。从图3中可以看出，天然蔗糖为纯白色的颗粒状材料，经氮气气氛下低温稳定化处理60h后，蔗糖颜色发生显著变化，由纯白色变为黑色，材料为粉末状，稳定化处理后的样品经过高温碳化后变为灰黑色，材料依然为粉末状，这说明在硬碳材料制备过程中，蔗糖未出现发泡及粘连现象。

图3 蔗糖（A）、稳定化蔗糖（B）和蔗糖基硬碳（C）宏观形貌图

2.3 蔗糖碳化前后的形貌分析

图4是蔗糖（a）及蔗糖基硬碳材料(b)的扫描电子显微镜照片。从图4(a)中可以看出，天然蔗糖是由相互分散的椭球形颗粒组成，蔗糖颗粒的大小不均匀，粒径分布较宽泛。从图4(b)中可以看出，蔗糖经过低温稳定化和高温碳化处理后，蔗糖颗粒之间未发生粘连及发泡现象，所制备的蔗糖基硬碳材料保持了天然蔗糖的椭球形形貌特点，材料粒径分布也较宽泛，但与天然蔗糖相比，硬碳材料的粒径明显变小，这是因为蔗糖在稳定化及碳化过程中，蔗糖分子发生了脱水、重排、裂解等反应，C、H、O等部分元素以气体小分子的形式分解了，从而使蔗糖颗粒产生了失重和收缩现象。

图4 蔗糖(a)及蔗糖基硬碳材料(b)的SEM图

2.4 不同温度硬碳材料的X射线衍射分析

表1是不同碳化温度下制备的蔗糖基硬碳材料的X射线衍射谱图参数，从表1中可以看出，700℃、900℃、1100℃和1300℃制备的蔗糖基硬碳材料的d002值随着温度的升高有减小的趋势，但变化不明显，这说明蔗糖基硬碳材料中，002晶面的层间距受碳化温度的影响不大，4个样品的d002值都明显大于石墨材料嵌锂后的层间距值，而大的层间距值有利于锂离子的快速嵌入及脱出，因此蔗糖基硬碳材料作为锂离子电池负极材料具有良好的大电流特性。

表1 不同温度蔗糖基硬碳材料X射线衍射谱图参数

2.5 不同温度硬碳材料电性能分析

图5是不同温度下制备的硬碳材料电性能图，从图5中可以看出，随着碳化温度的提高，硬碳材料的充电比容量依次降低，放电比容量先增大后减小，首效随着温度的升高逐渐提高，700℃制备的硬碳材料充电比容量最高，900℃制备的硬碳材料放电比容量高达390mAh·g-1。蔗糖基硬碳材料是一种无定型碳材料，其结构保持了原淀粉的类椭球形结构，当材料于低温区碳化时，所得材料颗粒的无序度较高，储锂容量大，因此充电比容量较高，但材料的稳定性较低，首次不可逆容量过大；当蔗糖于高温区碳化时，所得材料颗粒的有序度提高，同时材料的储锂容量减小，硬碳材料的稳定性及首效均有所提高。

图5 不同碳化温度制备的蔗糖基硬碳材料电性能曲线

3 结论

本文以蔗糖为原料，在惰性气氛中对其进行了稳定化和高温碳化处理，成功制备了不同温度下的蔗糖基硬碳材料。稳定化处理的最佳温度在200～250℃，时间为60h；所制备的蔗糖基硬碳材料保持了原蔗糖颗粒的类椭球形形状；蔗糖基硬碳材料的002晶面的层间距受碳化温度的影响不大，d002值都明显大于石墨材料嵌锂后的层间距值；700～1300℃制备的硬碳试样容量先增大后减小，碳化温度为900℃时硬碳材料的首次放电比容量能达到390mAh·g-1。

[1] Fey G T, Lee D C, Lin Y Y, et al. High-capacity disordered carbons derived frompeanut shells as lithium-intercalating anode materials[J]. Synth. Met., 2003, 139(1): 71-80.

[2] Buiel E, Dahn J R. Li-insertion in hard carbon anode materials for Li-ion batteries[J].Electrochim. Acta, 1999, 45(1/2): 121-130.

[3] Kim Y J, Yang H, Yoon S H, et al. Anthracite as a candidate for lithium ion battery anode[J]. J. Power Sources, 2003, 113(1): 157-165.

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[5] Yi Z H, Liang Y G, Lei X F, et al. Low-temperature synthesis of nanosized disordered carbon spheres as an anode material for lithium ion batteries[J]. Mater. Lett., 2007, 61(19/20): 4199-4203.

[6] Xing W B, Xue J S, Zheng T, et al. Correlation between lithium intercalation capacity and microstructure in hard carbons[J]. J. Electrochem. Soc., 1996, 143(11): 3482-3491.

[7] Zheng T, Zhong Q, Dahn J R. High-capacity carbons prepared from phenolic resin for anodes of lithium-ion batteries[J]. J. Electrochem. Soc., 1995, 142(11): 211-214.

[8] Gong J B, Wu H Q, Yang Q H. Structural and electrochemical properties of disordered carbon prepared by the pyrolysis of poly(p-phenylene) below 1000℃ for anode of a lithium-ion battery[J].Carbon, 1999, 37(9): 1409-1416.

[9] Kim Y J, Yang H, Yoon S H, et al. Anthracite as a candidate for lithium ion battery anode[J]. J. Power Sources, 2003, 113(1): 157-165.

[10] 赵凯.食品淀粉的结构、功能及应用[M].北京：中国轻工业出版社，2009：33.

Preparation and Performance Study of Sucrose-based Hard Carbon Material

HUI Guo-dong, WANG Xing-wei, WEI Bang-ru, HOU Chun-ping
(Kocel New Energy Materal Limited，Yinchuan 750021，China)

In this work, the hard carbon material from sucrose by stabilization and carbonization processes was prepared under inert atmosphere. The effect of the temperature and time of stabilization treatment were studied, and the ef fect of the temperature o f carbonization was investigated. The results showed that ellipsoidal hard carbon material was obtained by sucrose stabilization and carbonization treatment. 200～250℃ stabilization treatment after 60h, the crosslinked sucrose was best. When carbonization temperature was 900℃, hard carbon material initial discharge capacity could reach 390mAh/g.

sucrose; stabilization reatment;carbonization;hard carbon

TM 911

A

1671-9905(2014)12-0005-04

2014-10-22