食用木耳中非法添加剂磷化铝的检测方法

周良芹，付大友，阳成武

（四川理工学院材料与化学工程学院，四川自贡643000）

木耳中含有较高的蛋白质、多种维生素和丰富的微量元素等，是营养价值很高的食用真菌。其本身不含磷化铝（AlP），为了使木耳在销售或运输中不被害虫破坏，一些不法商贩直接将磷化铝添加到木耳中。磷化铝主要用于粮仓储存、烟叶储存、防疫等部门，可用来熏制各种粮食。它属于磷化物类农药，遇水分解产生磷化氢气体：

磷化氢气体的毒性极高，当空气中含有0.01 mg/L磷化氢，就对害虫有致死作用[1]。而食物中的磷化铝进入人体后会作用于细胞酶，影响细胞代谢，发生内窒息。它除对胃肠道有局部刺激腐蚀作用外，还主要作用于中枢神经系统、心血管系统、呼吸系统及肝肾，使人体受到损害。

目前尚无直接测定磷化铝含量的方法标准，由于磷化铝遇水和酸释放出磷化氢，磷元素最终以PH3气体挥发因此可通过检测木耳表面残留的铝元素来推算磷化铝的添加含量[2]。

常用于测定铝的方法有原子吸收分光光度法[3-4]和比色法。本实验采用铬天青S分光光度法，并利用表面活性剂溴化十六烷基三甲胺（CTMAB）对Al-CAS体系的增敏、增稳和抗干扰作用[5-6]，建立了准备测定木耳中铝含量胶束增敏光度法，结果令人满意。

1 材料与方法

1.1 仪器及试剂

仪器：分析天平：梅特勒-托利多仪器有限公司；PHS-3C精密酸度仪、752型紫外可见分光光度计：上海奥豪斯仪器有限公司；超声波震荡清洗仪：天津奥特赛恩斯仪器有限公司。

试剂：木耳、六水氯化铝、对硝基苯酚、氨水、盐酸、抗坏血酸、盐酸羟胺、无水乙醇、六次基四胺、铬天青S、溴化十六烷基三甲胺、玫红三羧酸铵（铝试剂）、氢氧化钠。

所用试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

1.2 方法

1.2.1 定性检测

在滤纸上滴加一滴试液，然后再滴加一滴0.1%的铝试剂，30 s过后，观察滤纸上是否出现红色斑点。

1.2.2 定量检测

取7支比色管，分别加入铝标准溶液（2 mg/mL）0.0、1.0、2.0、4.0、6.0、8.00、10.00 mL，加蒸馏水定容至10 mL。向比色管中分别加入一滴9 g/L的对硝基酚，用1+4的氨水调节溶液至黄色，再用0.1 mol/L的盐酸调节至黄色刚好消失。再分别加入1.00 mL 10 g/L的抗坏血酸溶液、1.00 mL 2 g/L的盐酸羟胺、3.50 mL 0.1 mol/L的盐酸、3.00 mL的无水乙醇、1.25 mL 3 g/L的六次甲基四胺溶液、1.00 mL 1 g/L的铬天青S（CAS）溶液、1.00 mL 3 g/L的溴化十六烷基三甲胺（CTMAB）溶液，用蒸馏水定容至25 mL，室温下放置10 min后，在分光光度计上，以相应的试剂空白为参比，用1 cm比色皿，于584 nm波长下测定吸光度。

2 结果与讨论

2.1 试样中铝的定性结果

取25、10、5mL的容量瓶，分别加入5 mL滤液，并用0.1 mol/L的盐酸调节pH=3.0，加入蒸馏水定容，编号1、2、3。取3张滤纸，在滤纸上滴加一滴试液，然后再滴加一滴0.1%的铝试剂溶液，30 s后，观察是否有红色斑点出现。

表1 试样中Al的定性检测Table 1 Qualitative detection of Al in sample

从表1可知，木耳试样中含铝离子，表明木耳中添加了磷化铝。

2.2 定量分析

2.2.1 吸收曲线

测定Al3+标准溶液在不同波长下的吸光度，作吸收曲线，见图1。结果表明，Al（Ⅲ）-CAS-CTMAB三元络合物在584 nm有最大吸收，故选择584 nm为测定波长。

2.2.2 pH对吸光度的影响

通过改变盐酸加入量控制pH进行试验。结果见图2。结果表明，pH在5.71～5.97之间时，吸光度值高而且稳定，且pH为5.97时吸光度最大，本文选用最佳pH为5.97。

图1 吸收曲线Fig.1 Absorption spectra

图2 pH的影响Fig.2 Efforts of pH

2.2.3 显色剂用量的选择

按实验方法，以不同显色剂量进行。实验表明，1 g/L的铬天青S显色剂加入量在0.5 mL～2.0 mL时，络合物的吸光度最大且稳定，故选用铬天青S用量为1.0 mL。

2.2.4 溴化十六烷基三甲胺（CTMAB）用量的影响

试验表明，CTMAB用量在0.5 mL～1.5 mL之间吸光度较大且稳定，故本试验选用1.0 mL。

2.2.5 乙醇用量的影响

考察了乙醇加入量在0.5 mL～3.5 mL范围内对体系吸光度的影响。结果表明，当乙醇用量为3.0 mL时，体系有最大吸光度，因此，选用乙醇最佳用量为3.0 mL。

2.2.6 显色时间的考察

考察了不同的显色时间对体系吸光度的影响。实验结果表明，在室温下，10 min后显色趋于稳定，络合物稳定至少4 h。选择显色在10 min比色。

2.2.7 标准工作曲线

按实验方法绘制校准曲线见图3。

图3 工作曲线Fig.3 Standard curve

结果表明，铝的质量浓度在0～0.8 mg/mL范围内符合郎伯-比耳定律。线性回归方程为：y=1.112 9x+0.451 6，相关系数r=0.993 0，表观摩尔吸光系数ε=3.0×104L/（mol·cm）。

2.2.8 镁对测定的干扰

据文献[7]报道，不法商贩往往会将木耳浸泡在氯化镁或者硫酸镁溶液中，以增加木耳质量，故着重考察镁离子对测定的干扰情况。在实验条件下对1 mg/mL铝样品进行测定，相对误差在±5%以内时，0.211 mg/mL镁不干扰铝的测定。

3 样品分析及回收实验

3.1 样品预处理

将干木耳于120℃的烘箱中干燥2 h，取出并剪碎，称取20 g置于100 mL烧杯中，加入50 mL蒸馏水，超声波振荡10 min后过滤，滤液在100 mL的容量瓶中定容，混匀备用。

3.2 定性方法检测下限

移取铝标准溶液，分别稀释成0.500、0.150、0.010、0.005、0.002 mg/mL的Al3+溶液。取5张滤纸，在滤纸上滴加一滴试液，然后再滴加一滴0.1%铝试剂溶液，30 s后，观察是否有红色斑点出现。

表2 铝的检测下限实验Table 2 Experiment of detection limit

从表2，知当铝的浓度稀释到0.002 mg/mL时，没有出现红色斑点，然而0.005mg/mL出现红色斑点，因此采用此方法对铝元素定性的检测下限为0.005 mg/mL。

3.3 定量测定

吸取一定量样品溶液于25 mL比色管中，以下按实验方法进行测定。样品测定结果及回收率试验见表3。

表3 样品分析结果与回收率Table 3 Analytical results of samples and recovery test

由表3可知，回收率在98.4%～104.4%之间，相对标准偏差为2.10%，方法精密度和重现性良好，可用于测定木耳中的铝含量。

4 结论

分光光度法检测食用木耳中非法添加磷化铝准确度高，回收率在98.4%～104.4%之间，且干扰少，成本低，是一种很好的检测方法，但操作稍微复杂。一种更加快速、简便的检测方法更能满足市场的监督需求，将是较好的发展方向。

[1] 吴厚斌,孙艳萍,刘苹苹,等.美国加强磷化铝和磷化镁管理[J].农药科学与管理,2010,31(6):55-56

[2] 王敏华.磷化铝中毒急救与护理[J].江西医药,2008(43):498-499

[3]郑丽红,李冬梅.石墨炉原子吸收分光光度法测定啤酒中痕量铝[J].中国预防医学杂志,2007,8(2):143-145

[4]张祥,高永建.石墨炉原子吸收光谱法测定水源水及饮用水中铅[J].微量元素与健康研究,2006,23(1):68

[5] 胡国媛,孙兰,卢玉棋.水中微量铝的分光光度测定[J].中国卫生检验杂志,2001,12(6):685-686

[6] 张晋洁.铬天青S分光光度法对生活饮用水中铝的测定[J].大众标准化,2010(S1):27-28

[7] 邱星群.“增肥”黑木耳中硫酸镁的检测[J].科技信息,2013(8)：267-268