稀土氧化物对硬质合金组织和机械性能的影响

陈 慧，李 力，刘 兵，涂铭旌

(重庆文理学院重庆市粉末冶金工程技术中心，重庆 永川 402160)

大量的试验和研究已经证实，稀土硬质合金具有比传统硬质合金优越的性能［1-3］.稀土元素有独特的物理化学性能，在传统硬质合金添加稀土元素或稀土氧化物，既能强化硬质相、强化粘接相，使硬质合金具有较高的强度，又能提高塑性相比例、净化晶界且细化晶粒从而提高韧性.因此，强度与韧性兼备的稀土硬质合金不仅用于制造刀具，还可用于制造模具、矿山工具和石油钻采工具等［4-7］.

本文主要研究轻稀土氧化物CeO2、La2O3、Nd2O3及重稀土氧化物Y2O3对YG10硬质合金组织和机械性能的影响，并探讨稀土氧化物对硬质合金强化机理.

1 试验

在YG10硬质合金中，按稀土元素的质量分数为 0、0.1﹪、0.2﹪、0.3﹪、0.4﹪分别加入轻稀土氧化物 CeO2、La2O3、Nd2O3及重稀土氧化物Y2O3，经压制、烧结制成6.5×5.25×20 mm硬质合金标准B型样条.

利用排水法测试密度及致密度，利用HR-150A型洛氏硬度仪测定硬质合金的洛氏硬度(HRA)，利用JSM-5610LU扫描电子显微镜(SEM)检测试样断口形貌，用SHT4305微机控制电液伺服万能试验机测量其抗弯强度.

2 实验结果

2.1 对合金密度(致密度)的影响

研究发现，轻稀土氧化物的引入有利于合金的致密化过程，可以提高合金的密度，如图1所示.

通过观察烧结后的合金表面，发现含轻稀土合金表面与不含稀土的合金表面存在明显差异.含La、Nd的合金表面呈现浅蓝色，含Ce的合金表面呈现红褐色，而不含稀土的合金表面是通常的银灰色.因此，轻稀土在合金烧结过程中有向表面迁移的趋势，其迁移的驱动力为合金内部和表面的氧浓度差［8-9］.稀土元素化学性质活泼，在合金内部首先与O、Mg、Ca这些杂质化合，在稀土表面迁移趋势的带动下，这些杂质元素被带出合金内部，而且这个动态过程也有利于合金内部气体的排出［10-11］.综上所述，轻稀土氧化物CeO2、La2O3、Nd2O3的引入有利于净化合金内部杂质，而且对合金的致密化有一定的帮助.

图1 稀土含量对合金密度的影响

2.2 对合金横向断裂强度的影响

如图2所示，从合金横向断裂强度随稀土含量的变化趋势上可以看出，重稀土氧化物的作用效果要明显优于轻稀土氧化物.

从合金试样横向断裂方式上来看，不含稀土的合金的断裂方式基本为裂纹沿晶界的断裂，所以断口呈现冰糖状，晶界整齐，WC晶粒多为三角形和四边形.而加入重稀土氧化物Y2O3之后部分晶体发生了穿晶断裂，断口的裂纹扩展路线呈现不规则形状，多呈韧窝状，说明裂纹通过晶粒内部扩展，如图3所示.

图2 稀土含量对合金抗弯强度的影响

裂纹的扩展遵循最低能量原则，合金中的WC/WC晶界为粘结相，强度较低，所以通常合金的断裂方式为晶界脆性解理断裂.在硬质合金冷却过程中粘结相会发生相变，即由fcc结构的α-Co转变为hcp结构的ε-Co.但是，一般情况下相变是不完全的，粘结相冷却到室温后主要由α-Co和ε-Co两相共同组成，稀土元素的加入可以抑制粘结相fcc→hcp马氏体相变，从而可以减少粘结相中ε-Co的含量［12-13］.稀土元素由于其化学性质活泼在硬质合金中也可以起到非常好的净化晶界的作用.由于稀土对晶界和相界的净化作用，能够改善WC/Co界面的润湿性，从而提高了合金晶界和相界的强度［14-16］.但随稀土元素加入量增加，合金抗弯强度值出现最大值后下降，原因是稀土氧化物质作为一种外来夹杂物或多或少地损坏了集体的连续性，同时弥散质点前位错塞积群产生的高度应力集中会促使微裂纹形成，造成对基体塑性的损害［17-18］.

图3 合金断口SEM:(a)不含稀土;(b)含重稀土氧化物Y2O3

另外，重稀土元素的加入可以对粘结相产生固溶强化作用，一般来说，溶质原子和溶剂原子的直径差越大，其强化效果也越大.二者的原子直径相差较大，固溶强化的效果较为明显.虽然稀土元素本身并不能固溶于Co中，但由于其在WC/Co相界面上的偏聚会导致合金元素从Co中的脱溶，提高粘结相中的W的含量，从而对粘结相起到固溶强化的作用［19-20］.当粘结相的强度大于WC晶粒内部的强度时，裂纹将穿过晶粒扩展导致穿晶断裂.所以，重稀土的引入对合金强度的提高有很大帮助.

2.3 对合金硬度的影响

在稀土含量较低时(轻稀土含量小于0.1﹪，重稀土含量小于0.2﹪)，合金硬度几乎没有什么变化，但当稀土含量较大时，合金硬度下降，如图4所示.

图4 稀土含量对合金硬度的影响

合金的硬度主要由硬质相提供，而稀土氧化物对合金性能的影响主要体现在对粘结相的影响上［21-22］.所以，稀土氧化物的加入对硬质合金的硬度不会产生太大影响.但过多地加入稀土会导致合金硬度的下降.

3 结论

加入轻稀土氧化物(CeO2、La2O3、Nd2O3)后，有利于净化YG10硬质合金内部杂质，提高合金致密度.重稀土氧化物Y2O3的引入能够改善WC/Co界面的润湿性，提高合金晶界和相界的强度，但加入过多会对基体韧性造成损害.加入稀土氧化物对YG10硬质合金的硬度影响不大，但过多加入会导致硬度下降.

［1］张立，王振波，陈述，等.稀土-Cr-V联合掺杂对WC-Co合金中液相出现温度的影响［J］.中国钨业，2010，25(1)：30-33.

［2］Xu Chonghai，Ai Xing，Huang Chuanzhen.Research and development of rare-earth cemented carbides［J］.International Journal of Refractory Metals＆ Hard Materials，2001，19(3)：159-168.

［3］贺从训，汪有明，马福康，等.稀土在硬质合金中应用研究［J］. 硬质合金，1994，11(3)：129-133.

［4］汪有明，贺从训.中国含稀土元素的硬质合金研究［J］.中国钨业，1999，14(5)：186-194.

［5］Xiong J，Yang J G，Guo X H.Application of rare earth elements cemented carbide inserts，drawing dies and mining tools［J］.Materials Science and Engineering，1996，209(1-2)：287-293.

［6］刘宁，胡镇华.加稀土元素的硬质合金的组织、性能及发展［J］.硬质合金，1993，10(1)：50-53.

［7］宗霞，鲁玉祥.稀土硬质合金的发展现状［J］.矿山机械，2010，38(22)：1-6.

［8］吴厚平，张立，王振波，等.镧、铈在 WC-Co合金中赋存状态的研究［J］.中国稀土学报，2009，27(5)：693-696.

［9］史晓亮，杨凯华，汤凤林，等.稀土 Ce的添加方式对WC-Co硬质合金性能的影响［J］.中南大学学报：自然科学版，2005，36(2)：204-207.

［10］董学涛，栾道成，杨梨容，等.高能球磨制备纳米YG8-RE 硬质合金研究［J］.纳米科技，2007，4(6)：28-32.

［11］张立，黄伯云，陈述，等.稀土在硬质合金球形粉末烧结体表面的富集现象［J］.中南大学学报：自然科学版，2004，35(5)：742-747.

［12］Gomes C M F，Santos L C O，Silva A G P，et al.Influence of the addition of rare-earth elements on the sintering of cemented carbide［J］.Materials Science Forum，2006，(530-531)：347-352.

［13］熊继，沈保罗.混合稀土 Ce、La对 WC-Ni硬质合金性能和显微结构的影响［J］.工具技术，2003，37(6)：18-19.

［14］邓秋元.稀土强化硬质合金的机理研究进展［J］.稀有金属，1993，17(6)：448-454.

［15］张凤林，王成勇，宋月贤.WC-Co硬质合金的强韧化［J］.粉未冶金技术，2003，21(4)：236-240.

［16］He C X，Wang Y M，Lin C G，et al.Effects of rare ele-ments on properties and structure of WC-8Co cemented carbide［J］.RareMetals，1991，10(3)：1279-1283.

［17］李广生.超细 WC-Co硬质合金的磁性能和金相分析［J］.中国钨业，2008，23(2)：33-35.

［18］Liu Sha.Study on rare-earth doped cemented carbides in China［J］.International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2009，27(3)：528-534.

［19］陈兆盈，李雁.稀土金属钇对 WC-Ni硬质合金性能的影响［J］.硬质合金，1984，1(4)：25.

［20］柳春林.添加微量稀土元素改善矿用硬质合金性能［J］.硬质合金，1995，12(3)：140-142.

［21］张立，胡顺遂.稀土硬质合金中稀土添加形态与方式的探讨［J］.硬质合金，1996，13(2)：117-120.

［22］潘启芳.稀土氧化物对 WC-Co硬质合金性能的影响［J］.稀有金属材料与工程，1993，22(4)：35-41.