油相中有机氯的相转移催化脱除研究

刘公召，王艳芳

(沈阳工业大学理学院，辽宁 沈阳110870)

原油中的氯化物包括无机氯和有机氯两种，电脱盐工艺可以使无机氯的脱除率达到88%～99%，但对有机氯没有脱除效果［1］。这些有机氯化物进入蒸馏设备因被加热到300℃以上分解生成HCl，溶于塔顶冷凝水中，Cl－质量分数会高达100 ～200 μg/g，造成设备的腐蚀［2］。原油中有机氯含量高还会对催化重整、催化裂化、延迟焦化等造成危害［3-5］。因此，研究油相中有机氯化物的脱除，对防止或减少Cl－对炼油过程的危害有重要意义。

原油中有机氯主要来自于采油过程中使用的各种添加剂，而三氯甲烷、环氧氯丙烷、氯化苯是油品添加剂中常见的有机氯化物［6-7］，下文对油相中这三种有机氯化物的相转移催化水解条件进行了研究。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器:DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，KY-200微库仑滴定仪。

试剂:冰醋酸(优级纯);氧气;氮气;去离子水(或二次蒸馏水)和氯标准溶液。

1.2 实验方法

用减量法称量一定质量环氧氯丙烷、三氯甲烷和氯化苯，分别加入200号芳烃溶剂油中，混合均匀制成模拟油样，用微库仑法测定模拟油样中氯的含量。

在三口烧瓶中加入一定质量的模拟油、蒸馏水、氢氧化钠、相转移催化剂，装上温度计、搅拌棒、冷凝管，加热升温，搅拌反应一定时间后，转移至分液漏斗中静置，待油水分层后，用微库仑法测定油层中氯的含量，用下式计算出有机氯脱除率:

式中:

T——有机氯脱除率，%;

m0——模拟油样中的有机氯质量分数，μg/g;

m1——脱后模拟油样中的有机氯质量分数，μg/g。

2 结果与讨论

2.1 模拟油样的配制及其氯含量的测定

称取质量为m的200号芳烃溶剂油，用减量法向200号芳烃溶剂油中加入Δm的氯化物，混合均匀后，用微库仑法测定模拟油样中氯含量，测定结果见表1。

从表1可以看出，模拟油样中氯含量的测定值较理论值略小，是因为模拟油配制过程中氯化物容易挥发，使得加入溶剂油中的氯化物偏少，因此测定值略小。

2.2 催化剂加入量对有机氯脱除率的影响

在模拟油与水质量比为2∶1，NaOH加入量为模拟油质量的0.9%，反应温度为90℃，反应时间为1h条件下，相转移催化剂加入量对有机氯脱除率的影响见图1。

表1 模拟油中氯含量测定结果Table 1 Measurement results of organochlorine in model oil

图1 催化剂加入量对有机氯脱除率影响Fig.1 Effect of the amount of phase transfer catalyston removal rate of organochlorine

由图1可以看出，模拟油中有机氯化物的脱除率随着相转移催化剂加入量的增大而升高。主要是因为相转移催化剂的加入使两相中的反应物接触机会增大，反应几率增大。其中，环氧氯丙烷模拟油在相转移催化剂加入量为0.05%时，有机氯脱除率即可达到96%，与未加入相转移催化剂的反应相比，有机氯脱除率提高了25%，加入量继续增大，有机氯脱除率增加缓慢;三氯甲烷模拟油在相转移催化剂加入量为0.05%时，有机氯脱除率可达到87%，与未加入相转移催化剂的反应相比，有机氯脱除率提高了17%，继续增大相转移催化剂加入量，有机氯脱除率增加缓慢;氯化苯模拟油随相转移催化剂加入量增大，有机氯脱除率不断提高，当相转移催化剂渐入量为0.2%时，有机氯脱除率可达到43%，与未加入相转移催化剂的反应相比，脱除率提高了33%。

2.3 NaOH加入量对有机氯脱除率的影响

在模拟油与水质量比为2∶1，相转移催化剂加入量为油品的0.05%，反应温度90℃，反应时间1 h条件下，NaOH加入量对有机氯脱除率的影响见图2。

图2 NaOH加入量对有机氯脱除率的影响Fig.2 Effect of the amount of sodium hydroxide on removal rate of organochlorine

从图2可以看出，随着NaOH加入量的增大，有机氯脱除率也增大。对于环氧氯丙烷和三氯甲烷模拟油，随NaOH加入量增大，有机氯脱除率增大，当NaOH加入量为0.6%时，有机氯脱除率达到最高，继续增大NaOH加入量，有机氯脱除率不再增大;对于氯化苯，随着NaOH加入量增大，有机氯脱除率一直缓慢增大，但是增幅较前两种有机氯化物小很多。

2.4 反应温度对有机氯脱除率的影响

在模拟油与水质量比为2∶1，相转移催化剂与NaOH加入量分别为模拟油质量的0.1%和0.9%，反应时间为1 h条件下，反应温度对有机氯脱除率的影响见图3。

由图3可以看出，随着温度的升高，有机氯的脱除率增加。对于环氧氯丙烷模拟油，因环氧基团是强吸电子基团，使C-Cl键极易断裂，在60～90℃，脱除率增加迅速;在90℃时，有机氯脱除率达到98%;三氯甲烷的脱除相对困难，中心碳原子上连接3个氯原子，使得氯较难得到电子从碳原子上脱除，在60～90℃，脱除率增加也很迅速，在90℃时，有机氯脱除率达到87%;氯化苯中的苯基有强烈的共轭作用，使CCl键很难拉长断裂，随温度升高，有机氯脱除率一直缓慢增加，110～120℃时，脱除率达到55%。

图3 反应温度对有机氯脱除率的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on removal rate of organochlorine

2.5 反应时间对有机氯脱除率的影响

在模拟油与水质量比为2∶1，相转移催化剂与NaOH加入量分别为模拟油质量的0.1%和0.9%，反应温度90℃条件下，反应时间对有机氯脱除率的影响见图4。

图4 反应时间对有机氯脱除率的影响Fig.4 Effect of reaction time on removal rate of organochlorine

由图4可以看到，随着反应时间的增大，有机氯的脱除率均不断提高。对于环氧氯丙烷，1.0 h可反应完全，有机氯脱除率达到98%;对于三氯甲烷，1.0 h内反应速率较快，有机氯脱除率可达86%，1.0 h后，有机氯脱除率基本不变;对于氯化苯，2.0 h内，反应速率较快，脱除率达到55%，继续延长反应时间，脱除率提高缓慢。

3 结论

(1)油相中有机氯脱除率随反应温度升高、反应时间延长、相转移催化剂及NaOH加入量的增加，有机氯脱除率均有提高;

(2)油相中有机氯脱除的适宜条件因氯化物的不同而不同，油相中环氧氯丙烷的适宜脱除条件为:季胺碱加入0.05%，NaOH加入 0.6%，在90℃条件下反应1 h;油相中三氯甲烷的适宜脱除条件为:季胺碱加入0.1%，NaOH加入0.6%，在100℃下反应1 h;油相中氯化苯的适宜脱除条件为:季胺碱加入0.15%，NaOH加入1.2%，在120℃下反应2 h。

［1］ 张晓静.原油中的氯化物的来源和分布及控制措施［J］.炼油技术与工程，2004，34(2):14-16.

［2］ 刘公召，李雪娇.原油有机氯转移剂的制备与效果评价［J］. 炼油技术与工程，2012，42(5):51-54.

［3］ 段永锋，彭松梓，于凤昌，等.石脑油中有机氯的危害与脱除研究［J］. 石油化工腐蚀与防护，2011，28(2):1-3.

［4］ 梁志正，刘奉银，李勤树，等.重整-加氢联合装置氯腐蚀及其防护措施［J］.石油化工腐蚀与防护，1995，12(1):20-23.

［5］ 陈寻成.催化重整装置的氯化铵结盐与腐蚀问题［J］.石油化工腐蚀与防护，2003，20(2):11-13.

［6］ 樊秀菊，朱建华.原油中的氯化物的来源分布及脱除技术研究进展［J］. 炼油与化工，2009，20(1):8-11.

［7］ 徐长福.原油有机氯化物的危害及新型轻防蜡剂的开发［J］. 石油炼制，1993，24(8):33-35.