高阻隔性功能塑料包装材料的研究

万 达 岳淑丽

WAN Da 1 YUE Shu－li 2

（1.中山火炬职业技术学院，广东 中山 528436；2.华南农业大学，广东 广州 510642）

（1.ZhongShan Torch Polytechnic，Zhongshan，Guangdong 528436，China；2.South China Agricultural University，Guangzhou，Guangdong 510642，China）

在商品包装材料中，塑料包装材料［1－3］因其轻便、美观、对内装物保护性好、易于加工等优点，而得到广大印刷包装企业的青睐。随着工业技术的发展和消费者需求的提高，功能性的塑料包装材料，具有高阻隔、防腐抗菌、保鲜、耐热等［4－8］对不同类型的商品包装更具有针对性。为此现在的塑料包装材料正向高性能、多功能、环保等方向发展。关于塑料包装材料方面的研究报道［9－12］也相应增多。

由乙烯—醋酸乙烯共聚物皂化制得的乙烯—乙烯醇共聚物制备的EVOH薄膜具有良好的阻隔氧等能力；但其缺点为阻隔性不稳定，具有较大的水蒸气透过性，在高湿条件下阻氧性受到一定限制。为了制备表面润湿性可控的薄膜，很多学者［13－18］进行了大量研究。Liang Xu等［16］采用垂直喷淋法制备了一种核—壳结构的交联微球，此种微球具有特殊的空隙结构对空气具有良好的透过性，同时在氧化状态下，当使用含有较长的疏水性的烷基链段的DBS添加剂时，薄膜表现出良好的疏水性。

为进一步提高乙烯—乙烯醇薄膜阻隔水蒸汽的性能，本试验采用乳液聚合法合成出一种亚微米级交联微球涂料，将其涂覆在 EVOH 薄膜的表面上，制成 P（St－MMA－AA）－EVOH薄膜。以期在保持乙烯—乙烯醇良好阻隔氧的性能的前提下，进一步完善其水蒸气透过性，合成出一种阻隔性优良的功能性塑料包装材料。

1 试验部分

1.1 主要原料

苯乙烯（St）：化学纯，南京化学试剂有限公司（5%NaOH洗涤，减压蒸馏除去阻聚剂）；

甲基丙烯酸甲酯（MAA）：化学纯，株洲市玮达贸易有限公司（5%NaOH洗涤，减压蒸馏除去阻聚剂）；

丙烯酸（AA）：分析纯，上海晖创化学仪器有限公司（过碱性氧化铝柱以除去阻聚剂）；

过硫酸铵（APS）：分析纯，广州万从化工有限公司（去离子水中重结晶3次，并室温真空干燥）；

十二烷基苯磺酸钠（SDBS）：化学纯，广州禄源化玻仪器有限公司；

非离子型表面活性剂（OP－10）：化学纯，广州万从化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

红外光谱分析仪（FTIR），Spectrum－2000型，美国 Perkin Elmer公司；

接触角测定仪：OCA型，德国Dataphysics公司；

动态光散射粒度分析仪（DLS）：Zetaszier Nano－ZS型，英国Malvern公司；

扫描电子显微镜（SEM）：EVO MA10 型，德国 Zeiss公司；

氧气透过率测试系统：OX2／230型，济南兰光机电技术有限公司。

1.3 P（St－MMA－AA）交联微球的制备

将100 g溶6.30 mmol Na HCO3和0.010 mmol SDBS的去离子水加入装有温度计的三口烧瓶中，经3次freeze／evacuate／thaw循环，除去空气后密封。在N2保护下迅速加入单体St 182.60 mmol、MMA 10.00 mmol和AA 13.89 mmol。70℃下反应30 min后，滴加20 m L溶有2.12 mmol APS的水溶液，滴毕升温至80℃，继续反应10 h后停止反应。将反应产物通过高速离心分离，用去离子水和无水乙醇混合液清洗3次，除去未反应的单体和其他杂质。

1.4 性能测试与结构表征

（1）用红外光谱仪测定乳胶粒的红外光谱；

（2）取5 mg样品稀释于10 m L去离子水中，并超声波分散，用DLS测定乳胶粒的粒径及分布；

（3）将乳液涂覆在EVOH薄膜上，形成一层微球薄膜，用OCA测定与水接触角的大小；

（4）将稀释分散后的乳液滴在载玻片表面，干燥后喷金处理，用SEM测定乳胶粒的形貌。

（5）聚合乳液转化率的测定参考文献［19］。

（6）将试样裁剪成108 mm×108 mm大小，参照标准ASTM D3985，对薄膜在不同湿度下的透氧性进行测定。

2 结果与讨论

2.1 交联微球的红外表征

试验对乳液聚合法所得交联微球的结构通过傅立叶转换红外光谱分析仪进行表征，结果见图1。由图1可知，1 729 cm－1处和1 200，1 145 cm－1处的吸收峰，分别对应酯基中υC＝O的伸缩振动峰和υC－O－C的伸缩振动。3 045 cm－1和2 900 cm－1处分别为甲基中的υC－H键和亚甲基中的υC－H键的伸缩振动峰，1 400～1 550 cm－1处出现的多条吸收峰，及698 cm－1和755 cm－1处的振动峰分别为苯环的特征振动峰，及苯环上的υC－H键的伸缩振动峰。3 479 cm－1处为亲水性单体AA中υO－H键的伸缩振动峰。从图1还可以得出，MMA的酯基、St的苯环和AA的羟基同时在交联微球中出现，这表明3种初始单体发生了交联共聚反应，形成了交联复合微球。

图1 交联微球的红外表征Figure 1 FT－IR of crosslinked microsphere

2.2 乳化剂对乳液制备的影响

乳化剂是乳液聚合体系的组成部分之一，它是通过在分散质的表面分散形成薄膜或双电层，从而使分散相表面带有电荷，阻止分散相单体小液滴的相互聚结，最终影响聚合单体的引发速率和链增长速率。因此，本试验对阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂对乳液性能的影响进行分析。

由表1可知，使用非离子型表面活性剂OP－10不能得到稳定性良好的乳液；而阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）的加入可以得到较稳定的乳液，但乳液粒径的分散指数较大，所得微球粒径不均一。当两种类型的乳化剂混合使用时，所得乳液粒径较小，且粒径分布较窄。当SDBS和OP－10质量百分比为3∶1时，所制备的交联微球的粒径为223.7 nm，分散系数为0.017，交联微球的单分散性最好。这是因为将两种表面活性剂混合使用时，SDBS的疏水链段附着在乳胶粒表面，其表面带有负电荷，使乳胶粒之间具有较大的静电排斥力；同时OP－10的乳化作用在乳胶粒表面形成一层水化层而阻止乳胶粒间的凝聚。乳胶粒间的静电排斥力和水化层的阻隔，两者的协同效应，使聚合乳液具有更好的稳定性［19］。

表1 乳化剂用量和种类对乳液性能的影响Table 1 Influences of species and dosage of emulsifier on properties of emulsion

2.3 引发剂用量对乳液性能的影响

在乳液聚合反应中，引发剂用量不同对聚合反应有不同的影响。试验考察了引发剂过硫酸铵（APS）的添加量为1.5%，2.5%，3.5%，4.5%WT 时对交联微球粒径大小的影响，其SEM图见图2。

图2 引发剂用量对聚合微球性能的影响Figure 2 Influences of initiator on properties of microsphere

当引发剂用量为1.5%WT时，所得乳胶粒的粒径较大，粒径分布也较宽；随着APS用量增加为2.5%WT时，乳胶粒的粒径变小且粒径分布变窄；当引发剂用量继续增加时，乳胶粒粒径减小但分布变宽。

这是因为引发剂用量较低时，形成的自由基较少，产生的微球成核中心较少、粒径较大；随引发剂用量的增大，增加了成核中心的数目，乳胶粒粒径变小。但当引发剂添加量过多时，自由基增长速率增大，会造成反应物体系中瞬时颗粒过于集中，从而引起集聚，微球稳定性变差，分散指数变大［20］。因此，当引发剂添加量为体系质量的2.5%时，体系稳定性最好。

2.4 聚合反应温度对乳液性能的影响

聚合温度通过影响乳液聚合过程中的聚合速率和单体反应活性，而影响微球的粒径大小及粒径分布。试验考察了70，80，90℃的聚合反应温度对聚合产物粒径大小及分布的影响，结果见图3。

图3 聚合温度对乳胶粒性能的影响Figure 3 Influences of temperature on particle size of microsphere

由图3可知，体系的反应温度与单体的转化率成正比，与乳胶粒的粒径大小成反比，即：反应体系温度从70℃升高至90℃时，单体的转化率从80.23%提高至86.16%，而乳胶粒粒径从328nm减小为249nm。因为引发剂的分解速度和单体水溶性在不同反应温度下有所不同。随着反应温度的升高，引发剂APS的半衰期从70℃的8.3 h缩短至90℃的1.3 h，引发剂的分解速度加快，产生的自由基增多，微球聚合速度加快。同时单体的水溶性增加，反应活性随之提高，进而加快单体的聚合速度，提高单体的转化率；且成核速率较快，成核数目较多，单体在同核基础上同步生长。因此所制备的乳胶粒的粒径减小，粒径分布变窄。当聚合反应温度为80℃时所得微球的粒径最窄。

2.5 交联微球亲水性能研究及对EVOH透氧性的影响

试验采用垂直沉降法［15］，在室温条件下将交联微球涂覆在经电晕处理的聚乙烯醇薄膜上，形成一层交联微球胶体薄膜。通过调节组装过程中氨水的浓度来改变乳胶粒表面的p H值，来调节薄膜表面的亲和性。薄膜表面与水的接触角随p H变化见图4。

图4 交联微球薄膜在不同p H下与水的接触角Figure 4 Water contact angle of microsphere film under different p H

由图4可知，当p H＝6时，薄膜与水的接触角为67.8°，具有良好的疏水性；但随着p H值的增大，薄膜与水的接触角不断减小，当p H＝12时，其与水的接触角几乎为0°，呈现出亲水性，不利于聚乙烯醇薄膜包装材料对水的阻隔性。

聚合乳液的p H值直接影响聚乙烯醇薄膜表面的亲和性能。这是因为不同的p H值下，乳胶粒表面的COOH的去质子化和质子化作用而影响SONa＋和COOH之间的氢键的产生和消失，乳胶粒表面的化学组成和结构发生变化而引起材料表面的亲和性变化［21］。当p H＝6时，COOH与SDBS的端基SO生成氢键而吸附在微球表面，使SDBS呈反转状态，其疏水性链段曝露于空气中，亲水性链段萎缩至微球中，而使薄膜材料表面具有良好的疏水性；但当p H＝12时，由于COOH的质子化作用产生COO－，COOH与SDBS的端基SO之间的氢键消失，同时COO－和SO之间的较强的静电排斥力，从而导致亲水性基团COO－和SO都曝露于空气中，从而赋予微球薄膜表面具有超亲水性能。

因此，通过调节聚合乳液的反应条件，可使EVOH薄膜表面的疏水性具有可控行，从而可应用于高阻隔性材料中，发挥其对水的阻隔作用。

由表2可知，随着相对湿度提高至90%，改性后的EVOH的氧气透过率提高了16倍，而未改性的EVOH的透氧率提高了990.6倍，这是因为改性后的EVOH薄膜表面的P（St－MMA－AA）微球涂层的疏水性能和结构的刚性链段，即使在高湿条件下也几乎不会影响高分子的聚集态结构，因此其氧气透过率变化很小；而未改性的EVOH薄膜，尤其是其中的乙烯醇链段为极性链段，在高湿条件下，与水“相似相溶”，聚乙烯醇链段发生溶胀松弛，使链段间的自由体积变大，从而使薄膜的透氧率迅速增大。因此改性后的EVOH薄膜在高湿条件下仍具有非常良好的阻氧率，这对于食品特别是含有脂肪、蛋白质的食品保质期起到关键作用。

表2 相对湿度对EVOH薄膜氧气透过性的影响Table 2 Influence of different relative humidity on the oxygen permeability of EVOH film

表2 相对湿度对EVOH薄膜氧气透过性的影响Table 2 Influence of different relative humidity on the oxygen permeability of EVOH film

改性EVOH使用的是阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂质量比为3∶1，引发剂添加量为2.5%WT，聚合反应温度为80℃，乳液的p H为6的条件下所制备的乳液。

相对湿度／% 未改性EVOH／（cm3·m－2·d－1）改性EVOH／（cm3·m－2·d－1）40 0.006 3 0.006 2 50 0.012 4 0.013 1 60 0.029 0 0.025 4 70 0.173 7 0.043 7 80 1.126 9 0.064 8 90 6.247 3 0.104 8

3 结论

（1）采用乳液聚合法制备了功能性交联微球，红外光谱分析表明微球中的各组分发生了接枝或交联反应，形成了交联共聚微球。

（2）研究了乳化剂、引发剂、反应温度等因素对乳胶粒形貌的影响。结果表明选取阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂混合使用、且二者的质量比为3∶1，引发剂添加量为2.5%WT，聚合反应温度为80℃时乳液性能最好。

（3）当组装乳液的p H为弱酸性或中性时，薄膜的疏水性能最佳，且薄膜在高湿的外界环境下仍具有优良氧气阻隔性。

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