圆珠笔墨水中染料成分在不同条件下的老化研究

陈明星，苏佳利，潘 伟，邹 洪

（1.北京大学 化学与分子工程学院，北京 100871；2.中国科学院大学 化学与化工学院，北京 100043；3.首都师范大学 化学系，北京 100048）

在当今的法庭科学中，涉及到文件书写时间检验的案件越来越多，在这种情况下，鉴定圆珠笔、钢笔、签字笔油墨字迹的真伪，尤其是准确确定书写时间的工作显得极其重要和迫切。当前的检测手段中，主要有光谱法［1－3］和色谱法［4－10］，大都是通过观察墨水中的成分的不同来确定墨水种类的不同，最后确定笔迹是否相同。当通过观察墨水的成分类别不能解决问题时，就要通过对墨水中的主要成分随时间的变化规律来确定字迹的形成时间，即墨水老化的研究［11－12］。染料是圆珠笔的油墨中主要成分之一，与溶剂成分相比，染料更为稳定［13］，通过对染料在各种条件下随时间的变化，对相对书写时间的研究有很大的帮助。染料受到湿度、温度以及染料结构等因素的影响会发生光敏反应而老化［14］。此外，照射光的波长和能量大小也会影响染料的老化速度［15］。Andrasko等［16］通过研究圆珠笔墨水的老化，提出当纸张上的圆珠笔墨水暴露在阳光下时，其中的结晶紫和甲基紫会失去甲基而发生分解，分解产物可以在540nm处用HPLC法检测到。高效液相色谱在分离分析三苯甲烷类染料方面有着很好的应用前景。本文用高效液相色谱检测，考察了圆珠笔中的碱性艳蓝B和碱性艳蓝BO 2种染料物质在不同光源照射下随时间的变化情况，并绘制了归一化老化曲线对老化规律进行分析研究。

1 实验

1.1 仪器与试剂

仪器：Waters 600E型高效液相色谱仪，ODS C18色谱柱，Waters2996型PDA二极管阵列检测器，7725i手动进样器。

主要试剂与材料：甲醇、乙腈（均为色谱纯），乙醇、正丁醇、冰醋酸、双蒸水、丁酮、N，N－二甲基甲酰胺（DMF）、碱性艳蓝B、碱性艳蓝BO（均为分析纯）；编号F1蓝色圆珠笔（汕头市潮南区峡山多好文具厂）

1.2 实验条件

（1）色谱条件：流速为0.8min／L，流动相为乙腈与NH4HCO3（体积比为60∶40）缓冲液（pH＝8.0），进样10μL，检测波长为580nm。

（2）标准品的制备：分别取0.2g碱性艳蓝B和碱性艳蓝BO用甲醇定容至10mL，并分别配成标准溶液，用钢笔沾取标准溶液在纸上划线。

（3）纯染料字迹的红外光人工老化：将制得的碱性艳蓝B和碱性艳蓝BO笔道置于500W红外灯下照射，样品与灯之间的距离为25cm，照射时间分别为0、0.5、1、1.5、2、4、6、8h，用提取剂提取后进行 HPLC分析。

（4）圆珠笔油墨字迹的红外光人工老化：用编号为F1蓝色圆珠笔在纸上划线后，放入密闭的红外箱中，用500W红外灯进行照射，照射时间为0～10h，每隔1h取1次样，用提取剂提取后，进行 HPLC分析。

（5）圆珠笔油墨字迹的紫外光老化：同上制样后，在250nm紫外灯下照射进行老化，灯距12cm，照射时间0～10h，每隔1h取样1次，用提取剂提取后进行HPLC分析。

（6）圆珠笔油墨字迹的烘箱加热老化：同上制样后放入100°C的烘箱内，加热时间分别为0、1、2、4、5、6、8、10h，用提取剂提取后，进行HPLC分析。

（7）圆珠笔油墨字迹的室内自然光老化：同上制样后，将样品放在室内窗台上，存放时间分别为1个月、2个月和3个月，间隔一定时间取样后进行分析。

2 结果和讨论

圆珠笔油墨中的染料是相对比较稳定的，在一般情况下每年可分解大约1%，即随字迹形成时间的变化而发生变化。

在进行数据处理时，可利用峰的峰面积比或通过归一化法进行处理以消除取样量、书写力度和书写笔画轻重等影响。对于碱性艳蓝B随时间变化的几个峰（设有2个峰），归一化可分别表示为：

对于碱性艳蓝BO：

2.1 红外光老化

2.1.1 碱性艳蓝B

从图1和图2（图2中BX表示分解产生的新物质）中可看出，碱性艳蓝B（图中简记为B）随着光照的时间增加不断减少，从而生成的脱甲基产物不断增加。但当红外光照射7h后，各组分的变化开始减缓。说明当分解反应达到一定程度后，物质不再分解。纸张上的油墨随着溶剂的挥发，树脂发生交联成膜对字迹起到了一定的保护作用，所以光照时间越长，其提取率也越低。

图1 碱性艳蓝B的红外光老化液相色谱图

2.1.2 碱性艳蓝BO红外光老化

红外光老化归一化曲线见图3。

由图3可以看出，碱性艳蓝BO在红外光照射不同时间下，有新的物质生成，但是变化趋势不如碱性艳蓝B明显，碱性艳蓝BO也会缓慢地减少。在4h内，碱性艳蓝BO缓慢下降，产生的新物质的含量缓慢递增，当红外光继续照射时，碱性艳蓝BO的百分含量不再变化。

图2 碱性艳蓝B的红外光老化的归一化曲线

图3 碱性艳蓝BO红外光老化归一化曲线

2.2 圆珠笔的紫外光老化

F1的紫外光老化曲线见图4。

图4 F1圆珠笔紫外光老化曲线

F1号蓝色圆珠笔油中既含有碱性艳蓝B又含有碱性艳蓝BO，因此选取此种笔作为分析。实验时发现，当紫外光线较弱时，对于这两种染料的分解起不到催化作用，只有光的能量达到一定的强度时，才可以促使其进行分解。由此说明光的能量对于圆珠笔油墨所含成分的分解起决定性的作用。由于弱光的老化不激烈，所以染料变化较慢，这与文件在暗处保存下字迹的变化规律相以，因此，这种老化更接近实际情况。

2.3 圆珠笔烘箱加热老化

由加热处理后所得出的曲线如图5所示，可知加热对碱性艳蓝B分解的影响作用不大。但随着加热时间的增加，样品的萃取量越来越低，萃取液的颜色渐渐变浅，这是因为加热促使圆珠笔油墨中溶剂的挥发，树脂发生交联成膜对字迹起到了一定的保护作用，所以加热时间越长，其提取率也越低。由此可知，温度对染料的作用与光线的作用效果是相同的，即各峰的变化趋势相同。这反映了油墨中两种染料的变化规律；但是两种作用的程度却不同，热的作用远小于光线的作用，因此保存在室温下的字痕由于温度波动而产生的影响是很弱的。

图5 F1圆珠笔加热老化曲线

2.4 圆珠笔的自然老化

将保存在避光的抽屉中的样品进行分析，由老化的色谱图（见图6）可知，保存了200d的样品，没有新的物质产生。在自然避光条件下，物质分解的反应非常缓慢，几乎不变，可见光是影响老化的重要因素。在室内避光的自然老化条件下，碱性艳蓝B在100d内缓慢递减，它的分解物缓慢增加，变化的趋势比较大，说明碱性艳蓝B在避光自然老化条件下可作为书写时间鉴定的优选峰。

图6 F1圆珠笔自然老化曲线

3 结论

通过研究染料在各种老化条件下的变化情况发现，红外光对染料的影响是最大的，而紫外光相对影响就弱很多，烘箱加热对于染料的影响也很小，掌握了这些变化，通过比对，就可以鉴别文件中笔迹的真伪。

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