天然橡胶共混改性最新研究综述

赵艳芳 郑诗选 刘丹 林升博 廖双泉

摘 要 天然橡胶具有综合性能良好、耐磨耐气密性、电绝缘性优良等特点，广泛用于轮胎制品、医药用品、航天材料、胶管、手套、防水材料等领域。本文介绍了近几年天然橡胶在橡胶/橡胶共混、橡胶树脂共混及热塑性弹性体等领域的最新研究进展。

关键词 天然橡胶；共混；改性；进展

中图分类号 S794.1 文献标识码 A

天然橡胶（NR）作为通用的材料，常用于各类轮胎制品、医药用品、航天材料、胶管、手套、防水材料等方面。NR虽然具有良好的综合性能，但NR属于不饱和、非极性橡胶。化学性质活泼，耐老、耐热性能差，而且易与烃类油溶剂发生作用。因此，为改善其性能缺点对其进行共混改性，提高NR的各项性能、使用寿命及应用范围。

共混改性是聚合物常用的改性方法之一，NR共混原理是将NR与各种聚合物共混并用，产生具有某种特殊的功能新复合材料。以下将介绍近几年天然橡胶在NR/其它橡胶共混、橡胶/树脂共混及热塑性弹性体等领域的最新研究概况。

1 橡胶/橡胶共混

1.1 二元共混

1.1.1 NR/顺丁橡胶（BR） NR/BR共混物主要用于轮胎制造当中的胎面胶与胎侧胶，也可以做橡胶筛板。NR/BR并用可改善轮胎的拉伸强度、耐磨性、抗撕裂性能，从而提高轮胎的使用寿命。姚钟尧等[1]研究了NR/BR并用胶的共混方法与微观结构和强度之间的相互关系，实验表明，NR/BR并用胶既用母炼胶法也用单段共混法制备，通过将简单的混合规则应用到在相同条件下混炼的单个胶料中，这些精细结构的母炼胶法并用胶的强度性能可被预测。在NR/BR并用胶料中，促进剂TMTM 与促进剂TMTD相比，焦烧时间略短，硫化速度稍快，物理机械性能基本相同[2]。将白炭黑加入BR制成母炼胶再与NR共混的工艺，NR/BR并用胶中结合橡胶含量高，白炭黑的分散性好，Payne效应小，硫化胶的综合物理性能较好[3]。经芳纶短纤维增强NR/BR 复合材料具有良好的模量-滞后平衡效应[4]。有机蒙脱土（OMMT）能起增容作用，实现NR和BR两相的同步交联，与NR/BR复合材料相比，NR/BR/OMMT纳米复合材料的损耗因子降低，但具有相似的滚动阻力和更好的抗湿滑性能[5]。有研究发现，硅烷对NR/BR共混体系中对聚合物共混体中的填料分布起决定性作用[6]。Si-69的加入，使硫化胶在常温下的损耗因子（tanδ）最小[7]。

国外Hsien等[8]研究了NR/BR共混物的机械性能和老化性能，结果表明，随NR含量，NR/BR共混物的拉伸强度和撕裂强度增加。关于老化性能，无论是拉伸应力和应变的NR/BR掺合后下的老化性能降低；老化BR的阻力性能优于NR。

1.1.2 NR/丁苯橡胶（SBR） NR/SBR主要用于轮胎内胎，橡胶履带。张远喜等[9-10]研究了NR/SBR并用胶的性能，研究表明，当NR/SBR为70/30，炭黑N330/补强剂Le为30/10时，胶料具有较优异的加工性能、物理机械性能和动态性能，即达到各种性能之间的平衡。新型补强剂Le填充的胶料具有较优加工性能和综合物理机械性能。NR/SBR对乒乓球拍胶皮性能有互补作用，使用促进剂DM/M/D并用对硫化胶性能较好[11]。游仕平等[12]研究了偶联剂改性对磁敏NR/SBR并用胶性能的影响，结果表明，采用偶联剂KH-570改性的羰基铁粉填充的NR/SBR并用胶表现出较好的物理性能和磁流变效应。Jyothi等[13]使用扫描电子显微镜研究NR/SBR的形态。当SBR的含量小于50%时，共混物是以NR作为连续基体的两相结构。NR和SBR比率为50/50时出现连续相。SBR含量超过50%时出现相分离，其中NR是分散相。

Liu等[14]对在天然橡胶/苯乙烯-丁二烯橡胶共混物中使用超细全硫化粉末苯乙烯（UFPSBR）进行了研究。结果表明，含5份UFPSBR的化合物有良好的综合性能，通过tanδ值，发现UFPSBR加入提高了共混物的抗湿滑性能。

1.1.3 NR/三元乙丙橡胶（EPDM） EPDM具有高度的化学稳定性，优异的电绝缘性和耐过热水性能，与NR共混可大大改善其耐老化性能。NR/EPDM并用可使二者在性能上互补，但由于两者的不饱和程度不同，硫化速率不匹配引起的硫化不相容性严重影响着并用胶的性能，为此人们做了一定的研究工作改善硫化胶的并用性能[15-18]。

1.1.4 NR/丁腈橡胶（NBR） 丁腈橡胶（NBR）是不饱和的极性橡胶，具有优异的耐油、耐溶剂性，主要应用于耐油制品，如各种密封制品。NBR与NR共混可提高抗湿滑性又具有优异的综合性能。由于两者极性相差较大，国内外对两者补强及增容的研究较多[19-22]。其中添加有机蒙脱土（OMMT）可提高纳米复合材料的表观交联密度和静态力学性能，使NR/NBR共混胶的动态损耗因子降低，使NR和NBR的玻璃化转变温度更为接近，起到增容作用；即OMMT的添加实现了NR和NBR两相的同步硫化。

1.1.5 NR/环氧化天然橡胶（ENR） ENR具有良好的耐油性、耐湿滑性能，滚动损失小。将ENR 用于轮胎胎面胶，理论上可以在不牺牲胎面胶耐磨性能的同时减小轮胎滚动损失，提高其抗湿滑性能[23]。赵艳芳等[24-25]研究了炭黑/无机填料对NR/ENR共混物性能的影响。结果表明，炭黑与无机填料并用均能使共混胶的贮能模量E′降低，且有利于拓宽NR/ENR减震材料的减震范围，炭黑/无机填料并用有利于改善NR/ENR共混胶料的加工性能。炭黑粒子越小、比表面越大、结构性越高的炭黑的补强性较大，力学性能较好；但其压缩疲劳生热较大。动态热机械分析（DMA）的研究表明，在ENR 相的Tg2处，粒子较大的炭黑所填充的共混物硫化胶的tanδ较大；在高于Tg2以上的使用温度范围内，粒子较小的炭黑填充的共混物硫化胶的tanδ相对较高，减震性能较好。赵丽春[26]研究了白炭黑对天然橡胶和环氧化天然橡胶（NR/ENR）共混物的补强性能以及改性剂的品种和用量对白炭黑分散效果的影响。研究表明，间苯二酚六次甲基四胺（PY）、硅烷偶联剂KH-550、Si-69这3种改性剂对白炭黑都起到很好的改性作用。PY以40/60的质量比把间苯二酚和六次甲基四胺溶解、混合所得的络合物的改性效果最好，其中硅烷偶联剂Si-69和KH-550的最佳用量以白炭黑质量用量的9%为宜。

1.1.6 NR/氯丁橡胶（CR） CR/NR并用体系多用于制备要求耐天候老化性和耐油性好的橡胶制品或部件，如轮胎白胎侧、力车轮胎胎侧、胶管外层胶、橡胶水坝垫片胶和V带包布胶等[27]。梁威等[28]研究了高耐磨炭黑和苯甲酸对CR/NR并用胶物理性能的影响，结果表明，随着高耐磨炭黑用量的增大，硫化胶的邵尔A型硬度略有提高；在高耐磨炭黑填充CR/NR并用胶中加入苯甲酸，可明显提高硫化胶邵尔A型硬度，但同时硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率降低，苯甲酸的用量以1.5～3份为宜。随着沉淀二氧化硅填充量的增加，CR/NR共混物的混合能和门尼粘度增加；共混胶的总的交联密度增加，拉伸强度、模量和硬度有显著的提高，而高温下的压缩强度有所下降；共混硫化物的耐热老化性、耐油性均有所加强[29]。

1.1.7 氯化丁基橡胶（CIIR）/NR CIIR主要用于轮胎业，特别适用于做内胎、胶囊、气密层等。与NR共混可改进CIIR的防滑性和耐屈挠性，可用于轮胎胎面胶和胎侧胶。徐珊等[30]研究了ZnO/S硫化体系、TCY/树脂复合硫化体系、Pb3O4/树脂复合硫化体系对CR/CIIR共混胶性能的影响。结果表明，采用ZnO/S硫化体系，共混胶的硫化速度较快，转矩较高；采用3种硫化体系的共混胶力学性能相当，而采用TCY/树脂复合硫化体系硫化的共混胶老化后力学性能保持率比ZnO/S/有机促进剂硫化体系高；采用ZnO/S/有机促进剂硫化体系的共混硫化胶耐油性能稍好。杨健高[31]研究发现，使用均匀剂HY-2010和40MSF均可以降低胶料的门尼粘度，提高胶料的均匀性，降低混炼能耗，延长焦烧时间和硫化时间，改善炭黑的分散性，对硫化胶料的物理性能影响不大。

1.1.8 NR/杜仲胶（TPI） TPI国际上又称古塔波胶（gutta-pereha）是产自杜仲树的天然高分子材料，与三叶橡胶（天然胶）是同分异构体。用杜仲胶改性的橡胶组合物，具有耐磨、抗撕裂、耐腐蚀、防湿滑、滚动阻力小、节能等优点，能够部分替代天然胶，还是高质量轮胎的良好材料。刘倩等[32]研究了杜仲胶/天然橡胶共混物的分子动力学模拟和耗散粒子动力学模拟，结果表明，采用D模拟方法，确定了纯物质单链的聚合度，经判断各比例共混物的相容性均较好；采用DPD模拟方法，发现共混比为1/3的TPI/NR共混物性能最佳。

1.1.9 稀土异戊橡胶（NdIR）/NR 异戊橡胶（IR）又称合成天然橡胶，是异戊二烯单体在催化剂作用下聚合生成的以顺-1，4结构单元为主的聚合物。其结构和性能最接近于天然橡胶，可广泛应用于轮胎、胶带、胶管等橡胶加工领域[33]。于琦周等[34]对不同共混比的NdIR/NR共混胶的硫化特性及物理机械性能进行系统研究，并与俄罗斯钛体系异戊橡胶（SK-3）及SK-3/NR共混胶的性能进行了对比。结果表明，NdIR/NR的相容性好于SK-3/NR；NdIR/NR共混胶较好地保持了NR原有的高拉伸、高抗撕裂性能，并能有效提高交联密度和拉断伸长率，其焦烧时间得到适当延长；NdIR/NR共混胶没有出现炭黑团聚和微相分离现象，NdIR在某些领域可替代天然橡胶。

1.1.10 NR/再生胶 Farahani等[35]研究了NR/再生胶共混的力学性能和粘弹性能，研究表明，添加再生胶影响了共混物的力学性能，加工性能和流变行为，硫黄的残留影响了NR/再生橡胶共混物的硫化。最合适的共混物比例为NR/再生胶为1 ∶ 1。

1.2 三元共混

1.2.1 NR/BR/SBR 随着我国汽车工业的发展，对轮胎产品的质量和制造工艺有了更高的要求，因此在胎面胶配方中的生胶体系多采用天然橡胶（NR）与顺丁橡胶（BR）与丁苯橡胶（SBR）并用的方式[36]。李琦等[37]采用带有酚醛基的反应性有机改性剂对纳米碳酸钙CCR进行改性制得M-CCR，并制备得到NR/BR/SBR/CCR和NR/BR/SBR/M-CCR复合材料，研究发现，M-CCR在并用胶中的分散性优于CCR，对并用胶力学性能的提高更显著；2种填料都能改善并用胶的加工性能，并且不影响并用胶的抗湿滑性和滚动阻力。赵艳芳等[38]研究了活性氧化锌与氧化锌不同并用比对NR/BR，NR/SBR和NR/B/SBR 3种并用胶硫化特性和物理性能的影响。结果表明，选择适宜的活性氧化锌与氧化锌的并用比，可以得到性能较好的胶料。采用不同的防护体系可在一定程度上提高NR/BR/SBR并用胶的防老化性能，但各体系的防护性能有一定的差异[39]。

1.2.2 杜仲胶（TPI）/NR/BR 林春玲等[40]研究发现，硫化过程中当硫化温度为0 ℃、硫化时间为20 min、硫化剂为硫黄（质量不超过3份）和硫化促进剂的含量为2份时，TPI/NR/BR胶料的综合物理机械性能较好。与NR/BR并用胶相比，NR/BR/TPI 并用胶的t90缩短，硫化胶耐屈挠性能得到改善，硫化胶与金属的粘合性能显著提高；动态热力学分析结果说明，TPI用量为10份时，NR/BR/TPI硫化胶具有较大的损耗因子和较低的动态生热（80 ℃下），可用于橡胶-金属减震制品的开发[41]。

1.2.3 NR/BR/1，2-聚丁二烯橡胶（1，2-PBR） 天然橡胶（NR）/顺丁橡胶（BR）/1， 2-PBR并用具良好的有综合物理性能和抗湿滑性能。并用胶的压缩温升低，压缩永久变形最小，综合力学性能优异，更适合应用于轮胎胎面[42]。

1.2.4 炭黑聚丁二烯橡胶（PBR）/高苯乙烯橡胶（HSR）/天然橡胶（NR） Kaushik等[43]对不同类型的PBR/HSR/NR的共混物中填料的形态和磨损特性的效果进行了研究。发现在含有80%的NR，10%的PBR和10%的HSR的共混物中填充AF N110和ISAF N774型炭黑，其耐磨耗性能最好。

2 树脂/NR共混

2.1 普通树脂与NR共混

2.1.1 NR/聚氯乙烯（PVC） PVC目前是产量仅次于聚乙烯的第二大通用塑料， 广泛应用于各种行业中。其中PVC 硬质制品（UPVC）占其总量的60%， 正朝着高韧高强的工程塑料新领域发展[44]。李宗良等[45]采用未改性的标准天然橡胶（NR）作增韧剂， 通过机械共混法制备增韧聚氯乙烯（PVC）复合材料。结果表明，当NR 用量为10份时， 材料的冲击强度最高。将10份NR加入到PVC和加入15%的NR/PU相容剂导致PVC/NR共混物拉伸性能变差，且拉伸的PVC的冲击强度得到较大提高[46]。将不同的NR-b-PU嵌段共聚物通过溶液共混加入到PVC中，材料的拉伸冲击性能得到提高。在最佳浓度6-8%的嵌段共聚物中显示出较好的冲击性能[47]。

2.1.2 NR/聚苯乙烯（PS） 苯乙烯和二乙烯苯共聚体系是典型的不可控制的交联聚合体系， 加入天然橡胶后， 通过阳离子聚合方法， 生成三元共聚物线团， 由于橡胶分子链上含有大量的双键， 聚合体系中能进行分子内反应， 使不可控的交联聚合体系成为可控的交联聚合体系， 其链增长不能无限制进行， 从而可以合成可溶解的交联的聚苯乙烯-二乙烯苯-天然橡胶聚合物[48]。

2.1.3 聚乙烯（PE）/NR 林春玲等[49]采用天然橡胶（NR）、低密度聚乙烯（LDPE）对杜仲胶进行共混改性，发现改性材料的力学性能和形状记忆性能明显提高；性能达到最优化时胶料的最佳配比是m（LDPE）∶ m（NR）∶ m（杜仲胶）=20 ∶ 60 ∶ 20。解竹柏[50]研究了低密度聚乙烯（LDPE）改性天然橡胶（NR）的胶塑共混物的硫化性能，发现当NR/LDPE≈70/30、硫磺用量为2.0、促进剂采用TMTD时效果最好。

2.1.4 氯化聚乙烯（CPE）/NR CPE与NR极性相差较大，国内外学者研究的重点在于CPE/NR共混物的力学性能、热老化性能和耐油性[51-52]。

2.2 热塑性天然橡胶（TPNR）

热塑性天然橡胶是由天然橡胶与聚烯烃在高温下共混或以化学接枝法制成的具有热塑性塑料特性、在常温下则具有硫化胶性能的天然橡胶。由于热塑性橡胶的硬度和刚性处于橡胶和硬质材料之间，适合于制造汽车的挠性耐冲击零部件、电线电缆的护套及铁道轨枕垫等制品。

2.2.1 NR/聚乙烯热塑性弹性体 王文志等[53]研究表明，对于采用动态硫化技术制备的热塑性天然橡胶（TPNR），当沉淀法白炭黑用量为40份左右时，TPNR的拉伸强度、100%定伸应力和撕裂强度出现最大值，当沉淀法白炭黑用量为10份时，TPNR的体积磨耗达到最小值，沉淀法白炭黑的适宜用量为20份；沉淀法白炭黑的加入改善了TPNR的热稳定性和动态力学性能，提高了TPNR的结晶温度、熔融温度和玻璃化转变温度；沉淀法白炭黑具有良好的增强作用。

王超等[54]采用化学交联模压法，选择橡塑共混比为70/30、发泡剂用量为10 phr、硫磺用量为1.5 phr 和压力为1 MPa 时，制得了密度较低且具有较好综合力学性能的NR/LLDPE共混型热塑性弹性体泡沫材料；此条件下制得的泡沫材料的泡孔较小、大小均一、分布均匀且以闭孔为主。

2.2.2 NR/聚丙烯热塑性弹性体 由于NR与聚丙烯（PP）的结晶能力和黏度相差很大，两者的相容性很差，导致力学性能不佳，很大程度上限制了NR/PP TPE 的应用。Hernández等[55]研究发现，动态硫化增加了NR相的粘度，却降低了结晶度；静态硫化混合显示出无论硫化时间的长短，性能相似，而在动态硫化中，相对于未硫化的混炼胶，表现出增强的趋势。

纳米材料填充改性聚合物是近十年来发展的一项新技术[56-58]。纳米SiO2先与NR混炼均匀，再加入小料和硫黄所得的NR母炼胶与PP制备的TPV力学性能较好，且纳米SiO2最佳用量为3份；纳米SiO2改性的NR/PP TPV具有良好的耐溶剂性能和耐热变形性能；纳米SiO2提高了NR与PP相间结合强度[59]。马来酸酐/苯乙烯/过氧化二异丙苯（MAH/St/DCP）多单体“就地”熔融接枝、交联，可使NR与PP两相界面结合强度明显提高，NR/PP TPE的综合性能得到明显的改善[60]。

3 结语

随着科学技术的发展对材料的要求也越来越高，单一的材料已经难以满足需求。对NR进行共混改性增强各项性能和赋予其新的性能显得非常有必要。今后，NR将在NR的功能化、复合材料及热塑性弹性体方面有着更进一步的研究开发和应用。

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