毒死蜱在蔬菜上的应用

杨静 曹海峰 徐晶 张海霞

随着我国农药结构的调整，甲胺磷等五种高毒有机磷农药退出市场，毒死蜱作为一种替代高毒农药的高效、中毒、低残留杀虫剂，已成为有机磷类杀虫剂中的主导品种。研究发现低剂量毒死蜱暴露可引起内源性抗氧化剂，如超氧化物歧化酶（SOD）、谷胱甘肽（GSH）的改变，提示毒死蜱有可能导致某些组织的氧化应激。此外，由于毒死蜱以嵌插方式作用于DNA的亲核位点，意味着毒死蜱进入生物体后有可能通过形成DNA加合物的形式造成DNA损伤，具有诱变性和致畸性。

正是鉴于毒死蜱对人的潜在影响，许多国家对农产品，特别是蔬菜上的毒死蜱残留量进行了严格的规定，但由于实际生产过程中操作不规范等原因，造成蔬菜中毒死蜱残留超标的现象时有发生，对人们身体的健康造成威胁。

1 毒死蜱在蔬菜上检出及超标现象

2002年3月，中国冷冻菠菜第一次被日方测出毒死蜱含量超标，并于同年7月被日本厚生劳动省禁止进口。市场上常见的白菜、菜豆、菜花、黄瓜、茄子、豇豆、青椒、西红柿、油菜等9种蔬菜进行检测后，发现在白菜、茄子、豇豆中都检出了毒死蜱，而且发现毒死蜱在白菜中的残留浓度最大。在检测了109份蔬菜样品中的27种有机磷农药，共检出毒死蜱、氧化乐果等12种，超标农药为氧化乐果、对硫磷、甲拌磷、毒死蜱等8种。其中2009年5月和6月毒死蜱和氧化乐果分别检出2频次，并且存在超标现象；2009年8月检出农药为毒死蜱，检出3频次，超标农药为毒死蜱。同时发现叶菜类蔬菜相对其他各类型蔬菜有机磷检出率和超标率偏高，分别为21.43%和17.14%，检出超标8种农药，毒死蜱检出频次（7个频次）最多，氧化乐果（3个频次）次之。在对滨州市绿叶菜类蔬菜农药残留进行了检测时也发现超标农药最多的是毒死蜱，且以芹菜的毒死蜱超标最多，占总超标数的29.2%。

2 蔬菜上毒死蜱残留的检测方法研究

关于毒死蜱痕量检测的前处理研究方面，在研究毒死蜱在小白菜上的残留动态时使用乙腈为提取剂，丙酮定容，气相色谱FPD检测器检测，毒死蜱的添加浓度0.2mg/kg，回收率79.95%～91.2%；添加浓度2mg/kg，回收率88.62%～98.36%；添加浓度6mg/kg，回收率93.46%～96.36%，具有很好的提取效果。黄素芳在对毒死蜱在蕹菜及土壤中的残留和消解动态研究中采用丙酮水溶液（V丙酮∶V水=2∶1）提取，二氯甲烷萃取，毒死蜱添加水平为1、0.1、0.01mg/kg时，在蕹菜中的平均回收率分别为97.26%、96.60%、87.67%，变异系数分别为1.51、1.66、4.81。

关于毒死蜱的痕量检测，通常采用气相色谱或气质联用技术，检测器为PFPD、FPD、NPD或ECD。陈振德等对毒死蜱在菠菜中的残留动态研究中采用NPD检测器，黄素芳等对毒死蜱在蕹菜及土壤中的残留和消解动态研究中采用FPD检测器。汪军等采用GC-MS定性定量分析出口西兰花样品中毒死蜱的农药残留量，该方法在0.01mg/kg～0.1mg/kg范围内线性关系良好，线性相关系数为0.9999，该方法的最小检出限为2.0μg/kg。

3 毒死蜱对蔬菜生长及生理生化指标的影响

低浓度毒死蜱（1.0和10.0mg/L）对生菜和菠菜的生长没有明显影响，但高浓度毒死蜱（100.0mg/L）对两种蔬菜的生长均有一定的影响，而且生菜对毒死蜱较菠菜更为敏感。而毒死蜱在测试浓度范围内，对黄瓜幼苗的生长均有明显影响，毒死蜱浓度越高对黄瓜幼苗生长的抑制越严重。当浓度达到80mg/kg时，毒死蜱几乎完全抑制黄瓜幼苗的生长，各测试部位的生长抑制率高达

79%～99%，黄瓜不同部位影响程度由大到小依次为：叶部>根部>茎部，其中根部最敏感。同时，与对照相比，含有高浓度（>50.0mg/kg）毒死蜱土壤对小青菜的生长有显著抑制作用，残留于土壤中的毒死蜱能够被种植的小青菜根系吸收并转移至茎叶部分，随着土壤中处理浓度的增加，毒死蜱在小青菜根、茎和叶中的残留量也随之增加，且毒死蜱在小青菜根中的残留量最大，在叶中的残留量最小。

毒死蜱胁迫会显著降低植株体内可溶性糖含量，比对照降低78.56%，而对叶绿素的合成有一定促进作用，青菜幼苗叶片中叶绿素a、叶绿素b、叶绿素总量及类胡萝卜素含量分别比对照处理提高了7.72%，8.72%，7.96%和4.52%。毒死蜱对SOD活性有一定激活效应，而对CAT活性则表现为抑制效应。与对照相比，毒死蜱胁迫下SOD活性提高了50.22%，CAT活性降低了10.65%。栾霞的研究表明，与对照相比菠菜在受到毒死蜱胁迫后，叶片中H2O2大量积累，此时非酶促抗氧化物质-AsA和GSH含量降低，APX、GR、DHAR和MDAR的活性升高。

4 毒死蜱在蔬菜上的残留降解动态研究

种植季节和栽培条件的不同，毒死蜱的消解速率存在差异。如施海萍的研究表明毒死蜱在冬季大棚蔬菜上的降解速度最慢，夏季露地蔬菜上的降解速度最快，其半衰期分别为7.88天和1.5天，两者相差5倍之多，而在冬季，大棚蔬菜上的降解半衰期比露地蔬菜上的降解半衰期长3.95天。同时，毒死蜱在春季栽培小白菜中的降解速率明显快于冬季栽培，而在春季，温室和露地栽培的小白菜上，毒死蜱降解速率表现为露地的略快于温室的，但两者相差不大。在白菜中，毒死蜱的残留半衰期为1.650～1.824天，按推荐剂量25mL/667m2施用，施药次数为1次的情况下，毒死蜱在露地栽培白菜中的安全间隔期为7天，大棚栽培条件下安全间隔期应适当延长。

毒死蜱在不同栽培品种上降解速率也有一定的差异，如在不同颜色辣椒上降解半衰期表现为：红辣椒>黄辣椒>青辣椒，而且，在不同颜色辣椒上，毒死蜱在单用时比与百菌清两种农药混用时降解的快。在广州豆角中毒死蜱的半衰期为4.30天，在其豆角土壤中的半衰期为6.02天，在海口豆角中的半衰期为4.45天，在其豆角土壤中的半衰期为6.34天；在广州辣椒中毒死蜱的半衰期为3.99天，在其土壤中的半衰期为7.21天，在海口辣椒中毒死蜱的半衰期为4.78天，在其辣椒土壤中的半衰期为8.21天。在处理后0.5天，芹菜和小白菜未涂药部位毒死蜱含量分别为4.99mg/kg和4.23mg/kg，芹菜植株内的毒死蟀浓度下降比小白菜得慢。毒死蜱浇根后可被芹菜与小白菜吸收，并传导至地上部位，芹菜地上部位毒死蜱的浓度高于小白菜。处理后2天芹菜植株上下部分的浓度分别为0.9mg/kg和1.38mg/kg，小白菜为0.22mg/kg和0.66mg/kg，表明芹菜中的农药残留规律与同为叶菜的小白菜差异较大。

毒死蜱在蔬菜上不同的施药量，对其半衰期有很大影响。毒死脾以正常剂量一次施药后在春季卷心菜和秋季小白菜上的半衰期分别是2.0天和4.7天，在收获期的残留量低于我国最大残留限量；而当毒死蜱以推荐最大剂量重复使用4次后相应的半衰期分别为2.9天和3.6天，在收获期的残留量高于我国最大残留限量。在春季大棚菠菜上喷施推荐剂量的毒死蜱，降解半衰期为2.75天，喷施加倍推荐剂量后其降解半衰期为2.85天。毒死蜱在芥菜中的残留量随着喷施浓度的增加而增加，以毒死蜱最高推荐浓度和低于最高推荐浓度3倍的药液量进行喷洒，在7天安全间隔期及安全间隔期满2天后，毒死蜱在芥菜中的残留量均高于国家标准。

5 结论

为了保障食品安全，进行蔬菜农药残留监管和检测很重要。也正因为如此，涉及农药残留检测的方法的研究很多，如蔬菜中毒死蜱残留的检测方法就很多样，从提取剂的不同（如采用乙腈或丙酮等）、进一步净化的有无（分离后是否过柱子）、检测器的不同（FPD、ECD或GC-MS等）等，其检测结果的准确度也都很高，但是作者认为，蔬菜农药残留的技术方法已经非常成熟，如GB/T 5009.20和NY/T 761等，检出限都很低，如NY/T 761有机氯的检出限甚至可以达到0.0001PPM，比其限量标准低很多，所以在今后蔬菜农药残留的研究中可以减少检测方法的研究，而转攻其它方向，如影响农药残留降解的因素，低农药残留基因的提取等，在实际的检测中还应首先采用国家标准和农业标准，检测结果才有更高的可信度和说服力。

参考文献

[1] 黄素芳，朱育菁，林抗美，蓝江林，等.毒死蜱在蕹菜及土壤中的残留和消解动态研究.农业环境科学学报，2006，S1.

[2] 陈振德，陈雪辉，冯明祥，袁玉伟.毒死蜱在菠菜中的残留动态研究.农业环境科学学报，2002，4（4）：728-731.

[3] 栾霞.铈配合物对菠菜中毒死蜱降解及抗坏血酸—谷胱甘肽循环的缓解效应.中国海洋大学，硕士论文，2011.

[4] 施海萍，陈謇，叶建人.毒死蜱、乐果在大棚和露地青菜上的降解动态.浙江农业科学2002，4：191-192.