原位法制备不同形貌纳米银导电胶

夏艳平 陶国良 纪波印

收稿日期：2013-12-09

作者简介：夏艳平（1986-），女，硕士，助教，目前主要从事纳米银导电胶的制备与研究。E-mail：xiayanping0715@126.com。

摘要：采用原位一步法制备导电胶，通过改变实验工艺条件，研究了聚乙烯吡咯烷酮含量、超声分散时间、微波加热时间对导电胶性能的影响。通过TEM对产物形貌进行表征，并分析了不同条件对纳米银形貌的影响。当PVP为0.2 g、超声分散时间8 min、微波加热时间6 min时，制备的纳米银的尺寸均一，导电胶的体积电阻率可达到3.56×104 Ω·cm，可替代传统的锡铅焊料。

关键词：原位法；纳米银；导电胶；体积电阻率

中图分类号：TM 24 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）05-0044-04

1 前言

随着科学技术的发展，对电子产品的封装技术提出了更高的要求。低分辨率的Sn/Pb焊料，使用温度较高，已经无法满足目前封装技术的要求。铅是有毒的重金属元素，在人体中不可排泄，影响人体健康。在很多欧盟国家中已经禁止使用含铅的焊料。导电胶将成为金属焊料的最佳的替代品[1]。

传统导电胶的制备一般是先合成出不同形貌的纳米粒子，如纳米银粉、铜粉等，再通过物理方法使其与聚合物复合，制得聚合物基纳米复合型即填充型导电胶[2，3]。这种方法简单，制备过程分步进行，且纳米粒子微观形态可以控制，但是纳米微粒具有较高的表面自由能，易发生团聚，在聚合物中分散不均匀，造成纳米粒子丧失其特有的功能。原位法即无机纳米粒子直接在反应中生成。基体与金属离子预先组成前驱体，使金属离子在聚合物中均匀、稳定分散，然后在相应气体或溶液中原位反应生成纳米粒子[4]。如刘孔华[5]等采用原位法制备得到纳米银修饰碳纳米管环氧树脂导电复合材料，能有效降低体系的体积电阻率，复合材料的剪切强度较高。

本文在微波条件下，采用原位法制备不同形貌的纳米银导电胶，并研究了不同的工艺条件对纳米银形貌以及导电胶体积电阻率的影响。

2 实验部分

2.1 原位法制备导电胶

将AgNO3（工业级，常州庙桥第二化工厂）、氯化钠、聚乙烯吡咯烷酮[PVP，k30，（C6H9NO）n]混合加入一定量的乙二醇中，超声搅拌使之均匀溶解，再加入一定量的环氧树脂。经过超声分散后，微波加热反应，产物冷却至室温。

2.2 测试方法

将导电胶分散在丙酮中，经多次洗涤，洗去树脂及多余的PVP，得到银灰色粉体。将该粉体均匀分散在丙酮溶液中，并滴在镀有碳膜的铜网上，待溶剂挥发以后进行TEM测试（测试设备JOEL1010）。

在制备的导电胶胶体中加入一定量的固化剂（甲基四氢苯酐）和固化促进剂（2-乙基-4-甲基咪唑），搅拌均匀，均匀涂覆在50 mm×10 mm的载玻片上，在150 ℃固化60 min。固化后样品在UNCOMMON四探针电阻率仪上测试其电阻率。

3 结果与讨论

导电胶电性能的主要影响因素是导电粒子，而导电粒子的形貌对导电胶导电性能有着重要影响。纳米银在环氧树脂中的分散情况与反应条件对能否形成纳米银线有着很大的影响。选取硝酸银与氯化钠比例（物质的量比=6∶1）不变，通过改变PVP含量、超声分散时间、微波反应条件，考查导电胶的导电性。

3.1 纳米银的反应原理

预先将AgNO3、氯化钠、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）混合加入一定量的乙二醇中，超声分散，AgNO3与氯化钠反应生成氯化银，将溶液中的银离子沉淀下来；乙二醇在微波条件下易发生分子内脱水生成乙烯醇，但是乙烯醇不稳定，发生分子内重排，生成乙醛（即：CH2OH-CH2OH→CHOH=CH2+H2O，CHOH=CH2→CH3-CHO），乙醛在微波加热的条件下与溶液中Ag+反应生成Ag。AgCl不断的电离出银离子，在乙醛的作用下，生成纳米银，在PVP用量适宜的条件下，产物倾向于各向异性生长，得到纳米银线（见图1）。

其中乙二醇氧化成乙醛的反应方程式以及与银离子反应的方程式如下所示：

CH2OH-CH2OH→CH3CHO+2H2O

2Ag++2CH3CHO→2AgO+CH3COCOCH3+2H+

3.2 PVP含量对纳米银形貌及导电胶的影响

PVP在纳米银的生长过程中起到十分重要的作用。PVP作为表面活性剂，选择性地吸附在晶体的不同晶面上，使某个晶面钝化[6]，导致晶体的各向异性生长。环氧树脂本身具有一定的黏度，因此，PVP的含量影响着纳米银线能否在环氧树脂中各向异性生长。

从图2可以看出，PVP含量在原位法合成导电胶中，对纳米银线生长有一定的影响。当m（PVP）=0.1 g时，其含量较低，在环氧树脂中分布不均匀，此时几乎没有纳米银线生成；当m（PVP）=0.2 g时，纳米银线的形貌较均一，且直径较小，图2（b）中银线上的颗粒有可能是未洗涤干净的PVP或其他残留物；当m（PVP）=0.5 g时，少量粒子发生团聚现象；m（PVP）=1.0 g时，得到的全是纳米银粒子。PVP上的羰基通过Ag-O配位键同银表面上的原子结合，不同的晶面，配位的强度不同，PVP和{111}晶面的作用力大于{110}晶面，导致了PVP在晶体表面的选择性吸附，因此得到的纳米银在{110}晶面上的生长速度快于{111}晶面[6]。如图3所示，导电胶的体积电阻率随着PVP含量的增大呈现先下降再逐渐变大的趋势，这主要是因为导电胶内部导电粒子的形貌导致了导电粒子接触几率的变化。这在前期论文中已解释过具体原因[7，8]。

3.3 超声分散时间对导电胶性能的影响

在超声波作用下，液体会发生空化作用产生瞬间高温高压及高速射流，将能量传给分子，使得分子被激活，使某些物质的化学键被打开，引发化学反应[9]。由于环氧树脂的黏度较大，考虑到晶体及PVP在树脂中的分散性不好，因此采用超声分散的方法，实现导电粒子在树脂中均匀分散。图4可以看出，当超声时间较短时，纳米银只是单纯的纳米粒子，有较严重的团聚现象；随着超声时间的延长，导电粒子在树脂得到均匀的分散，PVP能包覆在晶体周围，使其各向异性生长。从图5可以看出，随着超声分散时间的延长，导电胶的体积电阻率呈现先下降后缓慢上升的趋势。过长的超声时间，使得体系的空化时间延长，产生的能量增多，有可能改变环氧树脂的结构，降低导电胶的体积电阻率。

3.4 微波加热反应时间对导电胶性能的影响

当微波与物质分子相互作用时，会产生分子极化、取向、摩擦、碰撞、吸收微波能而产生热效应[10]。微波的主要特点是可以实现均匀加热，尤其是对有一定黏度的树脂来说，均匀加热可使其中导电粒子晶体在高能量下均匀地生长。当微波反应时间较短时，微波产生的能量不足以使晶体生长，从图6（a）可见，纳米银粒子有着很严重的团聚现象，且分布不均匀；随着微波反应时间的延长，体系的能量增加，纳米银实现了有效的径向增长；但微波时间过长，多余的能量会使环氧树脂分子链发生断裂，甚至碳化，无法制备出导电胶。

4 结论

采用原位法，以环氧树脂为基体、硝酸银为制备纳米银的前驱体，通过微波处理，得到纳米银导电胶。

1）当PVP含量较低时，胶体里的导电粒子不均匀，表现出极差的导电性；当PVP的量过高时，不利于银线的生成，影响了导电胶的导电性。

2）当微波反应时间较短时，微波产生的能量不足以使晶体进行生长；随着微波反应时间的延长，纳米银实现了有效的径向增长；而微波时间过长，不能制备出所需的导电胶。

参考文献

[1]Daoqiang L U.Conductivity mechanisems of istropic conductive adhesive（ICA）[J].IEEE Transactions on Electronics Packaging Manufacturing，1999，22（3）：223-227.

[2]Dapeng Chen，Xueliang Qiao，Xiaolin Qiu.Effect of silver nanostructures on the resistivity of electrically conductive adhesives composed of silver flakes[J].J Mater Electron，2010：486-490.

[3]Gaozhi Xiao，Ye Tao，Jianping Lu，et al.Highly conductive and transparent carbon nanotube composite thin films deposited on polyethylene terephthalate solution dipping[J].Thin Solid Films，2010，518（10）：2822-2824.

[4]孙海珠，杨柏.原位法制备无机纳米粒子/聚合物复合材料[J].中国科学E辑：技术科学，2009，39（2）：193-205.

[5]刘孔华，刘岚，高宏，等.原位法制备纳米银修饰碳纳米管环氧导电复合材料[J].物理化学学报，2012，28（3）：711-719.

[6]Junichi Nishino，Yoshinori Kanno.An influence of concentration of polyvinypyrrolidone on the morphology of silver metal formed from AgNO3 aqueous solution[J].Naonometerials，2008：1-5.

[7]陶宇，夏艳平，张国庆，等.填料长径比对导电胶渗流阈值的影响[J].复合材料学报，2010（6）：213-217.

[8]夏艳平，陶宇，张国庆，等.填料形貌对导热胶渗流阈值的影响研究[J].功能材料，2010，41（2）：357-364.

[9]Sun Y，Mayers B，Herricks T，et al.Polyol synthesis of uniform silver nanowires：a plausible growth mechanism and the supporting evidence[J].Nano Letters，2003，3（7）：955-960.

[10]Lee J Y，Connor S T，Cui Y，et al.Solution-processed metal nanowire mesh transparent electrodes[J].Nano Letters，2008，8（2）：689-692.