马拉硫磷在香蕉、土壤上的残留动态及安全性评价

蔡恩兴等

摘 要 采用气相色谱法及田间试验方法，研究马拉硫磷在香蕉和土壤中的残留降解动态。结果表明：马拉硫磷在香蕉上的原始沉积量与施用剂量密切相关，加倍剂量的原始沉积量比推荐剂量的高出80.2%，两种处理的降解速率均非常迅速，施用后7 d残留量均<0.005 mg/kg。马拉硫磷在香蕉园土壤上的降解规律符合一级动力学关系，降解动态方程为C=0.096 3·e-0.118 4 t，半衰期（T1/2）为5.5 d，降解99%所需要的时间（T0.99）为35.9 d。距第2次施药后61～65 d，最终在香蕉及土壤上均未检出马拉硫磷残留（检出限为0.005 mg/kg）。在福建蕉区上科学、合理施用马拉硫磷，最终产品质量可符合GB 2763-2012、NY/T 750-2011中规定的MRL要求，同时最终对蕉园土壤环境不会造成长期污染。

关键词 香蕉；马拉硫磷；残留量；降解动态；安全性评价

中图分类号 X592 文献标识码 A

Residual Dynamics and Safety Assessment of

Malathion in Banana & Orchard Soils

CAI Enxing1， CHEN Liping1， GUO Jianhui2

1 Zhangzhou Agricultural Test and Inspection Center， Zhangzhou， Fujian 363000， China

2 Zhangzhou Soil-Fertilizer and Ecology-Energy Station， Zhangzhou， Fujian 363000， China

Abstract The residue dynamics of malathion in banana and orchard were studied by the methods of GC and the field experiments. The results showed that the original sediment of malathion in banana was closely related to different dosage， which of the double dosage treatment was 80.2% higher than the recommended dose. Malathion was degraded at a fast rate in the banana， and the residue were less than 0.005 mg/kg after being applied into banana for 7 d. The rule of malathion degradation in the soil was fit with first-order kinetics，and the equation was C=0.096 3·e-0.118 4 t， with T1/2 and T0.99 were 5.5 d and 35.9 d， respectively. The final residues in banana and orchard soil had not been detected（detection limit of 0.005 mg/kg）after the second application for 61～65 d. Scientifically and rationally use of malathion in Fujian， the final product quality could accord with the maximum residue limit（MRL）established in GB 2763-2012 and NY/T 750-2011， and eventually did not cause long-term pollution of soil environment.

Key words Banana；Mmalathion；Residue；Degradation dynamics；Safety assessments

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2014.06.035

马拉硫磷（malathion）是农业上广泛应用的高效、低毒的有机磷杀虫剂，用于防治水稻、棉花、小麦等作物上的害虫。该药对人畜毒性较低，残效期短并兼具触杀、胃毒和熏蒸作用[1]；作用机理是马拉硫磷进入虫体后被氧化成毒力更强的马拉氧磷[2]，其对胆碱酯酶具有抑制作用[3]，导致以乙酞胆碱为传导介质的神经元处于过度兴奋状态，最终转入抑制和衰竭[4]，从而发挥更大的毒杀作用。由于其使用范围广、用量大，世界各国对马拉硫磷的残留限量做了严格要求，中国在GB 2763-2012《食品中农药最大残留限量》[5]中规定了马拉硫磷在一些农产品中的最高残留限量标准（MRL）。

香蕉（Musa paradisiaca）是世界四大水果之一，现已成为漳州农业的支柱产业之一。当前，马拉硫磷普遍用于防治香蕉上的象鼻虫、斜纹夜蛾等害虫。迄今，有关马拉硫磷的残留降解动态研究主要集中在蔬菜和其它作物，如番茄[6]、黄瓜[7]、花生[8]、柑橘[9]及粮食[10]等，但在香蕉上的残留降解动态研究尚未见报道。因此，研究马拉硫磷在香蕉上的残留动态，对指导合理使用该农药，促进香蕉的质量安全生产及香蕉产业的健康可持续发展具有积极意义。

1 材料与方法

1.1 供试材料

1.1.1 供试香蕉 天宝高蕉（台湾北蕉）及其蕉园土壤。

1.1.2 供试农药 45%马拉硫磷乳油（山东邹平农药有限公司）。

1.1.3 供试仪器设备 GC-2010气相色谱仪（FPD、自动进样器及工作站），日本岛津公司；T-18 basic ULTRA TURRAX 高速匀浆机，德国IKA公司；R-201型旋转蒸发仪，W-201型数显恒温水浴锅，上海申生科技有限公司；HY-2调速多用振荡器，常州国华电器有限公司。

1.1.4 供试试剂及标准品 丙酮、二氯甲烷、石油醚60～90 ℃、乙酸乙酯；氯化钠、无水硫酸钠、磷酸、氯化铵、助滤剂Celite 545，有机溶剂均为色谱纯，其余试剂为分析纯。马拉硫磷标准品（100 μg/mL）由农业部环境保护科研监测所提供。

1.2 试验方法

1.2.1 试验地点及田间设计 试验地为漳州市芗城区天宝镇田寮村。田间试验设计根据标准NY/T 788-2004[11]执行。香蕉试验每处理5株，重复3次；土壤试验小区面积10 m2，重复3次，两种试验小区均设空白对照。试验期间天气晴或多云，施药后2 d以上无降雨过程。

1.2.2 试验时间与方法 试验时间为2007年9～12月。具体试验方法如下：

香蕉：设两个施药处理（表1），施2次药，于2007年9月28日第一次施药，间隔期7 d 后（10月5日）施第二次；施药时解去果实套袋，按常规喷雾法将药液均匀喷湿于香蕉果实。采样时间分别为施药后当天（0 d，约1 h果实表面药液已干）、1、3、7、14和21 d，共6次；取样方式为随机取每个香蕉果穗自上而下笫1、3、5和笫7排的果实各1指，每次每个处理共20指，样品用惰性塑料袋密封，及时带回实验室捣碎后保存于-20 ℃冰箱中，以供检测。

土壤：于2007年10月5日施药1次，按常规方法均匀喷施45%马拉硫磷乳油1 000倍液于香蕉园表土，施用量为10.0 kg/m2药液（有效剂量4.50 g/m2）。采样时间与上述香蕉施药处理相同，按“梅花形”取0～10 cm表层土壤后将样品用惰性塑料袋密封，及时带回实验室捣碎后保存于-20 ℃冰箱中，以供检测。

1.2.3 残留量分析方法 香蕉：参照GB/T 5009.20-2003《食品中有机磷农药残留量的测定》方法[12]。取50.00 g样品，加入50 mL水和100 mL丙酮匀浆提取2 min，取100 mL匀浆过滤液，用90 mL二氯甲烷分3次提取、净化、浓缩后定容5.0 mL，取1.0 μL上机测定；该方法检出限为0.005 mg/ kg，添加回收率为83.7%～94.6%、RSD为3.5%～6.2%。

土壤：参考GB/T 14552-2003《水、土壤中有机磷农药测定 气相色谱法》方法[13]。称取20.0 g样品，置于300 mL具塞锥形瓶中，加入20 mL水，摇匀后静置10 min，加100 mL丙酮水的混合液[丙酮（V）/水（V）=1/5]，浸泡6-8 h后振荡1 h，将提取液倒人铺有2层滤纸及1层助滤剂的布氏漏斗减压抽滤，取60 mL滤液（相当于10.0 g样品），加3 g氯化钠，用50 mL，50 mL，30 mL二氯甲烷萃取3次，合并有机相，经一装有1 g无水硫酸钠和1 g助滤剂的筒形漏斗过滤，收集于250 mL平底烧瓶中，加入0.5 mL乙酸乙酯，先用旋转蒸发器浓缩至3 mL，在室温下用氮气或空气吹浓缩至近干，用丙酮定容5.0 mL，取1.0 μL供气相色谱测定；该方法检出限为0.005 mg/kg，添加回收率为89.4%～80.6%、RSD为2.4%～3.2%。该法能满足实际样品分析。

2 结果与分析

2.1 马拉硫磷在香蕉上的残留动态

表2显示：在香蕉上喷施45%马拉硫磷乳油后，其原始沉积量与施用剂量密切相关，施用加倍剂量（有效剂量506.2 g/hm2）的原始沉积量为1.660 mg/kg，推荐剂量（有效剂量253.1 g/hm2）的为0.921 mg/kg，即加倍剂量的原始沉积量比推荐剂量的高出80.2%。马拉硫磷在香蕉上降解非常迅速，两种不同施用剂量处理的降解率，在施用后1 d均接近90%，3 d均达到99%，7、14、21 d均未检出马拉硫磷残留（检出限0.005 mg/kg）。

2.2 马拉硫磷在香蕉园土壤上的残留降解动态

2.2.1 马拉硫磷在香蕉园土壤上的残留动态 在香蕉园土壤上施用45%马拉硫磷乳油有效剂量4.50 g/m2后表明：马拉硫磷在蕉园土壤上的原始沉积量较低（<0.120 mg/kg），其残留量随时间增加而明显降低，施药后1、3、7、14、21 d残留量与降解率分别为0.084 mg/kg与29.4%、0.075 mg/kg与37.0%、0.026 mg/kg与78.2%、0.014 mg/kg与88.2%、0.008 mg/kg与93.3%。由此表明，马拉硫磷在蕉园土壤中施药后21 d的残留量已<0.01 mg/kg。

2.2.2 马拉硫磷在香蕉园土壤上的残留降解规律 对施药后不同时间与土壤中残留量的相关性进行回归分析后可以看出，马拉硫磷在香蕉园土壤上的降解规律符合一级动力学关系，降解动态方程为C=0.096 3·e-0.118 t，相关系数r=0.975（p<0.01）、降解系数k=0.118、半衰期（T1/2）为5.5 d，降解99%所需要的时间（T0.99）为35.9 d。

2.3 马拉硫磷在香蕉及土壤上的最终残留量

在香蕉成熟收获时（距第2次施药后61～65 d）进行香蕉果品、蕉园土壤样品测定其最终残留量，结果在香蕉果品及蕉园土壤中均未检出马拉硫磷残留。

2.4 安全性评价

本试验研究结果表明，马拉硫磷在香蕉上的降解速度较快，在施药后1 d降解率接近90%，3 d降解率达到99%，7 d后均未检出该农药残留；同时，马拉硫磷在香蕉园土壤上的原始沉积量较低，在施药后21 d土壤上残留量<0.01 mg/kg，在香蕉收获时蕉园土壤未检出该农药残留。由此可见，使用45%马拉硫磷乳油防治香蕉害虫对其产品与环境残留污染影响很小。根据GB 2763-2012[5]、NY/T 750-2011[14]中规定，马拉硫磷在香蕉上的MRL为2.0 mg/kg。为此，按常规施药方法及推荐剂量在福建蕉区施用45%马拉硫磷乳油，间隔7 d连续施药2次，其安全间隔期推荐不少于7 d，香蕉最终产品质量安全可符合NY/T 750-2011[14]规定的要求。

3 讨论

李培征等[7]研究报道马拉硫磷在黄瓜上降解很快，其半衰期仅为0.35 d；于建垒等[8]报道马拉硫磷在花生植株中的半衰期为0.9～1.4 d，在土壤中半衰期为1.1～1.5 d；王文娇等[6]研究认为马拉硫磷在大棚栽培番茄的半衰期为3.79～4.54 d；而傅强等[9]两地两年的研究表明马拉硫磷在柑桔全果和土壤中的半衰期则较长，分别达到7.86～12.16 d和1.0～2.0 d。本研究表明马拉硫磷在香蕉上的原始沉积量与施用剂量密切相关，且降解非常迅速，两种处理的降解率在施用后1 d均接近90%，3 d均达到99%，7 d后均未检出马拉硫磷残留；而在香蕉园土壤上的降解速度相对较慢，半衰期为5.5 d。

从本文结果推断，马拉硫磷在香蕉上的半衰期小于1 d，降解速度极快，此结论可基本满足其安全间隔期推断需要。由于香蕉上使用的农药种类较多，可对其它农药的残留消解动态进行全面研究，真正做到科学、安全生产。

参考文献

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责任编辑：张海东