农产品中农药残留检测技术研究综述

李莹　曲婷婷　赵鑫鑫

1 农药及农药残留的危害

农业生产的产成品是人们生活中的必需品，农产品的质量安全直接关系到人民群众的日常生活和身体健康，同时也关系着社会的和谐稳定发展。我国农产品质量安全现状不容乐观，农产品质量安全问题令人担忧，“餐桌污染”已成为社会关注的热点，相当一部分农畜产品有毒有害物质残留超标，重金属、水污染及农药污染严重，禁用的高毒有机磷农药、兽药及饲料添加剂不断被检验出来，农药残留等引起的食物中毒时有发生，这不仅严重影响了人民群众的身体健康和生命安全，也影响了我国农业的可持续发展。

目前我国农业生产到消费的过程中应用最广泛的是化学农药，根据对作物不同病害的作用将其分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀螨剂、杀鼠剂、植物生长调节剂、杀线虫剂。由于这些农药是一类复杂的有机化合物，根据其化学结构将其划分为有机氯、有机磷、拟除虫菊酯杀虫剂，取代氯苯氧基酸或酯除草剂，氨基甲酸酯杀虫剂、除草剂、杀菌剂和有机杂环类杀菌剂、除草剂等。农药残留是指针对农作物发生的病虫害而使用农药，会导致在其发生有利作用后在农作物表面或是其生产环境中留存微小含量的有毒代谢物、杂质等。然而在一定操作规范的指导下喷施在农作物表面的农药，有一部分逐渐进入作物组织内部，在光照、湿度、温度和农作物体内酶类等因素的影响下，逐渐分解并变成其它无毒物质。但是，如果由于喷施时间不当，这些农药还没有完全降解就采收上市销售，就会将农药残留带进百姓的“菜篮子”；如果喷施的农药量过多，超过作物本身和生长环境对农药的分解能力，过量的农药就会使农产品成为人类给自己制造的“毒饵”，例如其中一些禁用农药，如滴滴涕、六六六等药剂造成的农药残留，可保留十几年甚至几十年才消失。

以我国目前国民生活的常态来说明，中国人的膳食结构还是以素食为主，荤素搭配。蔬菜在中国人的餐桌上还是占主导地位的，几乎是餐餐必备。人们通过食用含有微量农药残留的食品，与农药长期接触，就会对人体产生毒性，这种毒性危害可分为急性和慢性。慢性中毒为人体长期摄入含有微量农药或其有毒代谢物的食品，其中有效成分会在人体内累积，在经过一定长的时间或者有毒物质后最终导致人体器官和机体的病理反应，从而诱发的一系列慢性疾病。急性中毒多为某些有机磷和氨基甲酸酯类农药在一次性或短期内大量摄入而产生的严重病理反应，程度较轻者在中毒后会出现头晕、腹痛、视觉模糊、恶心、食欲减退、呕吐、多汗等症状，重度中毒者还会出现胸部有挤压感、肌肉颤抖等，严重的可出现脉搏、呼吸加快及潜质昏迷症状。

2 农药残留的限量标准及法律法规

蔬菜中农药残留问题已经得到了政府部门的高度重视，并通过制定一系列的法律法规、农药残留限量标准等对该问题进行管理和约束。可以作为蔬菜产品安全的判断依据。其中包括国家标准、行业标准及地方标准。

含有国家禁止使用的农药、兽药或者其他化学物质的农产品，不得销售。禁止在蔬菜上使用的农药的规定和条例也在逐步完善，如：1982年《农药安全使用规定》、1997年《中华人民共和国农药管理条例》以及农业部关于农药使用及管理的各项公告第194号、199号、274号、322号、632号等，共对52种农药作了禁止在蔬菜生产过程中使用的规定，分别为苯线磷、艾氏剂、滴滴涕、除草醚、狄氏剂、毒鼠硅、地虫硫磷、对硫磷、敌枯双、毒杀芬、毒鼠强、二溴氯丙烷、甘氟、汞制剂、甲胺磷、甲拌磷、五氯酚、西力生、二溴乙烷、氟乙酸钠、氟乙酰胺、甲基对硫磷、硫环磷、甲基硫环磷、磷化铝、久效磷、特丁硫磷、涕灭威、克百威、溃疡净、磷胺、灭线磷、磷化锌、六六六、灭多威、氯化苦、氰化物、内吸磷、砒霜、氯唑磷、赛力散、三硫磷、治螟磷、杀虫脒、杀螟威、砷、铅类、水胺硫磷、氧化乐果、异丙磷、蝇毒磷。

1988年我国颁布的标准法将国家标准分为推荐性国家标准和强制性国家标准。推荐性标准又称非强制性标准或自愿性标准。此类标准，不具有强制性适用单位均有权决定是否采用，违犯这类标准也不构成经济或法律责任。此外还有强制性行业标准和地方标准在一定范围内也必须执行。强制性国家标准具有法律属性，在一定范围内通过法律、行政法规等手段强制执行的标准是强制性标准。强制性国家标准是保障公民健康、人身财产安全的标准和法律及行政法规规定强制执行的国家标准。对市场上普通商品蔬菜安全评价应采用强制标准进行判断，2005年1月25日国家发布的最新关于蔬菜农药残留限量的强制标准是GB2763-2005《食品中农药最大残留限量》，2005年10月1日开始实施，同时代替并废止了1981年以来的34个农药最大残留限量原国家标准，是我国当前规定种类农药最多的在农产品中最大残留限量的标准，涉及53种在蔬菜上使用的136种农药。与原标准相比，新标准增加了丙溴磷、甲胺磷、除虫脲、氟氯氰菊酯、氟胺氰菊酯等一些以前未作规定的农药；六六六、滴滴涕、毒死蜱、氯氟氰菊酯等农药指标比原标准更严格，而马拉硫磷、乙酰甲胺磷、百菌清、代森锰锌等农药的指标比原标准更宽。NY774-2004《叶菜中氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、醚菊酯、甲氰菊酯、氟胺氰菊酯、氟氯氰菊酯、二甲戊乐灵、四聚乙醛、氟苯脲、氟虫腈、阿维菌素、虫酰肼、丁硫克百威最大残留限量》是农业行业强制标准，对叶菜中13种农药品种进行了规定。

3 农产品质量安全问题现状

从不同的污染途径和因素来分析，农产品质量安全问题可以划分为物理性污染、化学性污染、生物性污染和本底性污染四种类型。由于农产品生产者在生产收获农产品时，没有按要求来操作，使其所生产的农产品中混进对人体有毒害作用的物质，致使其所生产的农产品受到污染，这种由物理性因素对农产品质量安全产生的危害我们称其为物理性污染。一般来说，物理性污染可以通过规范操作来加以预防。由于农产品生产者在种养殖过程中没有按规定合理使用化学合成物质而对农产品质量安全产生的危害，致使有毒有害物质残留农产品中所造成的污染，我们称其为化学性污染。例如，使用禁用农药，超标使用农药、兽药、渔药、添加剂等，化学污染通过标准化生产，可以加以控制。在自然界中由于各类生物性因子对农产品质量安全产生的危害，如致病性细菌、病毒以及毒素污染等，我们称其为生物性污染。对于生物性污染我们不容易掌握和控制，生物性污染所造成的危害具有很大的不确定性，有些是可以通过预防来加以控制，但大多数是需要采取综合治理措施加以控制。农产品产地环境中的污染物对农产品质量安全产生的危害我们称其为本底性污染。主要指农产品产地环境中的水质、土壤、大气受到的污染，例如用来灌溉农田的水中因受到污染而出现的重金属超标等。相对于上述三种农产品质量安全问题，本底性污染是最难解决的。解决化学性污染和相应的安全隐患是目前我国农产品质量安全工作的重点。

农产品质量安全问题的特点：农产品质量安全问题的特点主要体现在以下四个方面：第一，农产品质量安全具有不确定性。农产品生产是一个复杂的动植物和微生物生命活动的过程，不同的品种、环境、管理方法、生产能力直接影响其产品的质量和安全。例如环境，它包含了水、光、土壤、热、肥、大气、微生物等诸多因素，水、光、土壤、等因素会随着时间、空间、地理条件的变化而发生变化，并且各因素之间也发生相互作用。因此，影响农产品质量安全的因素极其复杂并难以把握，因而造成了质量安全控制技术上的难度。第二，农产品质量安全标准具有动态性。农业标准化可以为农产品质量安全提供有效保障，目前，全世界都在关注农产品质量安全问题。农产品质量安全标准从无到有、由低到高，正随着社会的发展与进步而不断提高。比如，人们在充分享受现代工业发展带来的成果的同时，随之而来的是环境问题；化肥、农药等化学产品在农业上的广泛应用带来高产量的同时，也产生了负作用；二十世纪末，飞速发展的生物技术，既为人类带来了福祉，也带来包括转基因农产品质量安全在内的新的问题。所以，寻求新的动态平衡点是农产品质量安全及其标准在新的发展历程中要首先面对的。第三，农产品质量安全的全程性。农产品在其生产过程中不仅涉及生产、加工、运输、贮存等环节，而且农产品在生产和流通过程中还与政府相关部门有着紧密的联系。确保农产品质量安全需要全社会力量的参与，抓住每一个环节的质量安全关键点，明确责任，才能确保农产品“从田间到餐桌”全程的质量安全。第四，农产品质量安全信息的后验性和不对称性。从质量安全因素的特征可以判定，农产品既是经验品也是信用品，它的一些感观特性如品质、口感等，只有在购买后才能了解其质量，而对于农药、渔药、兽药等有害物质残留等方面量的特征，即使消费者购买后也很难全面了解其质量。所以后验性是农产品质量安全的典型特征。基于此，消费者对于所购买的农产品质量很难有一个全面而准确的认知，而作为生产者、农户等能掌握更多有关肥料的选用、农药的施用等方面的信息，这种因为信息上的不对称性，造成农产品质量安全在市场流通中的重要隐患。

4 农药残留的分析检测方法

依据国家标准和行业标准，有效的控制农产品中残留的农药十分必要。伴随着农业科技的日益发展，农产品中含有农药的种类也逐渐增多，这也要求农残分析方法逐渐由单一种类向多品种分析发展，近几年，农药残留分析在传统方法的基础上得到了迅速的发展。基本可以实现多残留分析，回收率高、重现性好、检出限低且操作简单的分析技术。

气相色谱法（GC）是一种经典分析方法，其分析对象为气体和可挥发的物质，具有操作简单、分析速度快、分离效能高、灵敏度高、应用范围广的特点，可同时进行多残留分析。目前气相色谱所应用的分离柱已经由过去以填充柱为主转变为以毛细管柱为主。气相色谱-微波诱导等离子体-原子发射检测方法用于水果、蔬菜中有机磷农药残留分析在HP5921A系统上实现。现在几乎所有气相色谱法技术都采用内涂有非极性或中等极性固定相的毛细管柱。毛细管柱在分辨能力、灵敏度、分析速度以及色谱柱的相对惰性方面均比填充柱优越，还可以得到较好的分离效果。其中大口径毛细管柱有较高的总柱效、理想的表面惰性、接近于填充柱的负荷量、较长的寿命和较快的分析速度，并可用标准微升注射针做柱上进样。

气相色谱——质谱法（GC-MS）将气相色谱仪和质谱仪串联起来，成为一个整机使用的检测技术。它既具有气相色谱高分离效能，又具有质谱准确鉴定化合物结构的特点，可达到同时定性、定量的检测目的。

高效液相色谱法（HPLC）是一种传统的检测方法，对于高沸点、热稳定性差、相对分子质量大的农药在原则上都可采用高效液相色谱法。采用液相色谱法进行农药残留分析十分普遍，但是在进行复杂样品多残留分析时高效液相色谱法还是受到一定的限制。大部分高效液相色谱法采用键合硅胶C18＼C8为主的反相色谱模式，与气相色谱方法相对比，高效液相色谱法的流动相参与分离机制，其组成、比例和pH值可以灵活调节、更有利于样品的分析检测。

液相色谱——质谱联用技术是一种内喷射式和粒子流式接口技术将液相色谱与质谱串联起来，应用于分析对热不稳定、分子量较大、难以用气相色谱分析的农药残留的新方法。这种检测方法具有灵敏度高、选择性好、定性定量同时进行、结果可靠的优点。

在客观阐述农药及农药残留定义和危害的基础上，分析当前的农产品质量安全管理实际存在的问题，以农药残留检测的法律法规为原则，例举目前比较实用且快捷高效的农药残留检测方法，针对完善农产品质量安全监管体系、建立农产品质量安全信息服务网络体系，具有一定的理论意义和现实意义。