含填料酚醛固化体系覆铜板用半固化片流变特性研究

陈 诚 任科秘 肖升高 李 雪 张瑞静（苏州生益科技有限公司，江苏 苏州 215024）

含填料酚醛固化体系覆铜板用半固化片流变特性研究

陈 诚 任科秘 肖升高 李 雪 张瑞静
（苏州生益科技有限公司，江苏 苏州 215024）

含填料的酚醛固化体系是目前环氧树脂基覆铜板的主流。本文采用旋转流变仪研究了填料种类、填料形态、填料比例以及阴离子分散剂对酚醛固化体系覆铜板用半固化片流变特性的影响。

酚醛固化；半固化片；填料；流变特性；流动窗口

1 前言

随着高密度互连技术的发展和“无铅”制程的应用，传统双氰胺（DICY）固化体系覆铜板（CCL）的耐热性能已不能满足无铅焊接的要求[1]。为了应对无铅制程要求，引入分子结构中含有较多芳香核的线性酚醛树脂（PN）为固化剂以提高CCL基材的耐热性。酚醛固化（PN-Curing）体系与双氰胺固化（DICY-Curing）体系半固化片粉末的流变特性差异较大导致其两种体系的工艺特性有显著差异，且PNCuring体系一般通过加入填料的方法以降低热膨胀系数和提高高温刚性。虽然环氧树脂固化体系的化学流变特性以及填料对环氧树脂基复合材料性能的影响在业界均有报道[2]-[8]，但含填料的环氧树脂基CCL用半固化片流变特性的研究却鲜见报道。本文主要研究填料类型、填料形态、填料含量以及分散剂等对PNCuring体系半固化片流变特性的影响。

2 实验部分

2.1 原材料

无碱E玻纤：7628，上海宏和电子材料有限公司；

多官能环氧树脂，线性酚醛树脂（PN）：山东圣泉化工股份有限公司；

低溴双酚A型环氧树脂：陶氏化学（中国）有限公司；

双氰胺（DICY）：宁夏大荣实业集团有限公司；

2-甲基咪唑，丁酮，二甲基甲酰胺（DMF），阴离子分散剂，填料：工业级，市售；

2.2 仪器

旋转流变仪：AR1500EX型，美国TA Instrumengts公司。

2.3 半固化片粉末的制备

将表1中的原材料按一定比例混合，搅拌均匀并熟化4 h ～ 8 h制备成胶液，将熟化后的胶液均匀涂敷于玻纤布上，并置于170 ℃鼓风烘箱中烘制5 min ～ 8 min，烘烤完成后取出并冷却即得到半固化片，取半固化片上的树脂粉末用于流变测试。

2.4 性能测试

采用AR1500EX型旋转流变仪，以应力控制动态模式测定体系在动态条件下的流变特性。选用平板测试系统，振荡频率为1 Hz，升温速率为3 ℃/min，样品厚度为1 mm；测试温度范围为80 ℃ ～ 160 ℃。

3 结果与讨论

3.1 两种固化体系流变特性对比

CCL的压合过程主要是经过加热、加压、抽真空的压合程序，使得CCL完全固化，然后冷却脱模等一些列工艺过程，得到CCL制品。在整个热压合过程中，半固化片的指标对压合工艺的影响非常大。行业上主要是以凝胶化时间（GT）作为半固化片的主要指标，以此指标来为压合参数提供指导。而GT的测试是在恒定温度（171 ℃±0.5 ℃）下测试得到，随着CCL配方的多样化，此指标已经不能为压合的程序升温过程提供合理的指导。

对比无填料DICY-Curing体系和无填料PNCuring半固化片的流变特性。制备GT相近的半固化片（GT=115 s±5 s），对比两种体系的流变特性。图1可见，在热压过程中，随着温度的逐渐升高，半固化片经历逐渐熔融然后又逐渐固化的过程，半固化片上的树脂层的黏度经历了先降低后又逐渐升高的过程。两种半固化片粉末的GT虽然相近，但在整个温升过程的流变特性差异显著。相比普通的DICYCuring体系，PN-Curing体系最低熔融黏度较低，不利于压合过程中流胶的控制。

图1 两种固化体系的流变特性对比

目前，PN-Curing体系逐渐取代DICY-Curing体系，有填料体系逐渐取代无填料体系，且不同体系的半固化片在热压合过程中的流变特性差异显著。

表1 配方的组成

3.2 不同类型填料对流变特性的影响

在PN-Curing体系的配方中分别添加30%的滑石粉、高岭土、二氧化硅和氢氧化铝填料（四种填料的粒径均为3 μm左右），制备半固化片（GT=115 s± 5 s），测试几种半固化片粉末的流变曲线如图2所示。四种填料对半固化片的影响差异十分显著，滑石粉配方体系的半固化片在程序升温条件的流动性最差，无明显的压合流动窗口，在整个温升过程中都保持很高的黏度。其余三种填料有明显压合流动窗口，氢氧化铝配方体系的半固化片在温升前期黏度最低，对PN-Curing体系流胶过大的问题不能起到有效的改善作用，高岭土和二氧化硅配方体系的半固化片在温升前期黏度较高，有利于改善PN-Curing体系流胶大的现状。

图 2 不同类型填料对流变特性的影响

升温的初始阶段，半固化片粉末随着温度的升高逐渐软化和熔融，黏度越来越小，储能模量G′和损耗模量G″也随着温度的升高而下降。这个阶段中，损耗模量高于储能模量，即粘性模量高于弹性模量，表明样品偏粘性。随着温度的进一步升高，半固化片粉末开始发生交联反应，黏度、储能模量G′和损耗模量G″都随着温度的升高而升高。当温度升高到某一点后，储能模量的值与损耗模量相交于一点。随着温度进一步升高，储能模量反而高于损耗模量，即弹性模量高于粘性模量，表明样品逐渐变成偏弹性的固体。将储能模量与损耗模量的交点视为固化体系的凝胶点，将凝胶点作为流动窗口的终点，在“黏度-时间”曲线上将流动初始阶段黏度与凝胶点对应黏度相同的点作为流动窗口的起始点，起始点到终点的时间段作为流动窗口。分析高岭土、二氧化硅和氢氧化铝体系的半固化片粉末在程序温升过程中的凝胶点温度，如图3（本图只截取130 ℃ ～ 160 ℃间的数据）所示。三个配方对应的凝胶化温度分别为147.6 ℃、145.8 ℃和141.7 ℃。根据图2和图3，可推断得到几种配方的半固化粉末在程序温升过程中的最低熔融黏度点和压合流动窗口，如图4。

图3 不同类型填料PN-Curing体系的凝胶化温度

图4 不同类型填料PN-Curing体系的最低熔融黏度和压合流动窗口

3.3 不同形态二氧化硅对流变特性的影响

二氧化硅填料形态包括角形、球形和熔融结晶形等。在PN-Curing体系的配方中分别添加30%的角形二氧化硅、球形二氧化硅和熔融结晶形二氧化硅，制备半固化片（GT=115 s±5 s），测试几种半固化片粉末的流变曲线。粒径相近（3 μm）的三种填料，最低熔融黏度由高到底的顺序为：结晶形二氧化硅、角形二氧化硅和球形二氧化硅。对于同一形态的二氧化硅，填料粒径也是影响半固化片流变特性的重要因素，对于球形二氧化硅而言，粒径越小半固化片粉末的最低熔融黏度越高。

3.4 二氧化硅含量对流变特性的影响

研究不同填料比例对流变特性的影响，向PNCuring体系配方中添加一定比例的平均粒径为3 μm的角形二氧化硅或球形二氧化硅，制备GT相近的半固化片（GT=115 s±5 s）以对比测试其流变性能。填料含量为10%时，流变曲线无明显变化，随着填料含量的进一步增加流变曲线的整体黏度升高，当填料含量达到40%时，流变曲线的整体黏度急剧上升，不利于压合过程中树脂的流动，因此将角形二氧化硅的含量控制在20%～30%之间，既有利于控制PNCuring体系流胶过大，又能使树脂在压合固化过程中保持良好的流动性以保证基材质量。不同比例的球形二氧化硅对半固化片流变性能的影响，填料含量为10%时，流变曲线无明显变化，随着填料含量的进一步增加流变曲线的整体黏度升高，但当填料含量达到40%时，流变曲线的整体黏度并未急剧上升。

对比两种形态二氧化硅填料不同比例的最低熔融黏度如图5所示。球形二氧化硅含量达到40%时，其半固化片粉末的最低熔融黏度仍小于角形二氧化硅比例为30%时的半固化片粉末最低熔融黏度。IC封装材料用的CCL配方中，通常需要通过高比例填料填充来提高材料的刚性，如使用球形二氧化硅，可保证高填充比例的半固化片在热压合过程中也具有良好的流动性。

图5 填料含量对最低熔融黏度的影响

3.5 分散剂对流变特性的影响

通常在配方中加入分散剂以提高填料在树脂中的分散性，行业上最常使用的分散剂为阴离子分散剂。在角形二氧化硅含量为20%的PN-Curing体系中添加阴离子分散剂，阴离子分散剂的比例分别为二氧化硅质量的1%、2%和3%，制备GT相近的半固化片（GT=125 s±5 s）并测试其流变特性，从流变测试可得到的最低熔融黏度和压合流动窗口如图6所示。图中对比结果表明，随着阴离子分散剂的增加，最低熔融黏度升高，压合流动窗口变窄，分析其主要原因是阴离子分散剂对PN-Curing体系的交联固化有促进作用从而导致热压合过程中反应加快且流动窗口变窄，因此在使用分散剂时应控制其比例以减少其对半固化片流变特性的不利影响。

图6 阴离子分散剂对最低熔融黏度和压合流动窗口的影响

4 结论

（1）DICY-Curing体系和PN-Curing体系半固化片流变特性相差较大，相同GT的半固化片，PN-Curing体系的熔融黏度低于DICY-Curing体系。

（2）填料的加入对体系流动有阻碍作用，通过加入一定比例的填料可以适当提高PN-Curing体系的最低熔融黏度以改善压合过程中体系流胶大的问题。但填料比例过大则会造成熔融黏度急剧上升从而导致压合过程中树脂层流动困难而影响基材质量。

（3）填料的类型、填料形态以及粒径是影响填料体系CCL用半固化片流变特性的重要因素。

（4）阴离子分散剂在PN-Curing体系的压合过程中对交联固化反应有促进作用，随着分散剂比例的增加流动压合窗口变窄。

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陈诚，工程师，研究方向：高性能环氧树脂基覆铜板的研究。

Study on the rheological properties of prepreg used in PN-Curing Copper Clad Laminate containing filler

CHEN Cheng REN Ke-mi XIAO Sheng-gao LI Xue ZHANG Rui-jing

Phenolic novolac curing system containing filler is the dominating technology for Copper Clad Laminate based on epoxy resin currently. The influence of the filler type, the filler shape, the filler ratio and the anionic dispersant on the rheological properties of prepreg used in copper clad laminate were investigated in this paper.

PN-Curing; Prepreg; Filler; Rheological Properties; Flow Window

TN41

A

1009-0096（2014）08-0005-04