正向渗透膜分离技术研究进展

文/李 洪 王 毅 贾雨金

正向渗透膜分离技术研究进展

文/李 洪 王 毅 贾雨金

正向渗透是一门新兴的膜分离技术。与传统的膜分离技术相比，正向渗透具有低能耗、低污染等优点。近年来，国内外相关研究人员针对汲取液、浓差极化、膜材料、温度等相关因素对正向渗透的影响进行了研究，并将其应用于食品加工、废水处理以及污泥脱水等领域。本文对近期国内外在正向渗透膜分离技术方面的研究现状进行概括总结，为该技术的进一步研究与应用提供参考。

正向渗透；渗透膜；浓差极化；汲取液；进展

膜法水处理技术是21世纪先进的水处理技术。传统的膜法水处理技术包括微滤、超滤、纳滤和反渗透。这些传统膜分离过程是在外界压力作用下（如水泵加压）而形成的水压差作为水通过膜的动力来实现水质的净化，因此在应用的过程中不仅存在膜污染和高能耗等问题，还会造成大量高浓度盐废水引发的二次污染。而正向渗透[1]（Forward osmosis，FO）膜分离技术是以溶液的渗透压差作为水通过膜的动力来实现水与溶质的分离。与反渗透等传统膜法相比，FO能够有效地解决传统膜法存在的高能耗和高污染问题，因此，近年来引起了国内外研究人员的广泛关注。研究人员针对FO这一新兴的膜分离技术在食品加工[19]、废水处理[32]以及污泥的脱水[20]等方面的应用进行了研究。本文对近期国内外在正向渗透膜分离技术方面的研究现状进行概括总结，为该技术的进一步研究与应用提供参考。

1.汲取液的回收利用研究

正向渗透膜分离过程的驱动力源自膜两侧溶液的渗透压差，膜一侧汲取液的渗透压较之膜另一侧的原料液高，从而产生渗透压差。因此，汲取液对于正向渗透过程至关重要。在实际应用过程中，如何对稀释后的汲取液进行回收是研究人员一直致力研究的重要问题。

由于挥发性气体易于分离，一些研究人员采用挥发性气体作为汲取液溶质进行海水淡化，然后对稀释后的汲取液进行适当加热，以达到汲取液溶质和产水分离的目的。Batchelder等[2]利用SO2溶液作为汲取液用以海水淡化。Glew等[3]使用SO2气体或脂肪醇与水的混合物汲取液，并首次提出可以重复利用正向渗透过程中的汲取液用以海水淡化。McCutcheon[4]等利用一定流速的NH3和CO2气体形成高浓度汲取液，稀释后的汲取液再通过加热分解铵盐，通过这种途径制取的汲取液的渗透压大于25MPa，使正向渗透过程能够获得很高的产水率，同时减少了海水淡化过程中浓盐水的排放。但是，挥发性气体一般在水中溶解度较高，通过加热不能够彻底去除产水中的汲取液溶质，这会影响产水水质，从而限制了该类盐的应用。

由于糖类作为溶质可直接饮用，无需要考虑溶质的分离，一些研究人员使用糖类作为汲取液溶质。Kravath和Davis[5]采用葡萄糖溶液作为汲取液对大西洋海水进行脱盐。Kessler和Moody[6]选用了葡萄糖和果糖的混合液作为汲取液用以海水淡化。Stache等[7]采用浓缩果糖浆制得一种果糖营养液，作为汲取液进行海水的正向渗透处理。该类方法的缺陷在于糖类溶液的渗透压较低导致正向渗透过程水通量较小，膜的不完全致密会导致海水中的少量溶质进入到汲取液中，正向渗透过程的产水的效率和质量不佳。

除挥发性气体和糖类外，一些盐类物质也被用作汲取液来进行正向渗透。Sherub和Phuntsho[8]等使用KCl，NaNO3，KNO3，NH4H2PO4等九种化肥作为汲取液，将用于灌溉的咸水进行淡化，稀释后的化肥汲取液可以直接用于灌溉，从而避免了汲取液的分离和回收。该方法缺点在于无法对产水进行收集，应用范围受到限制。

新加坡T.S.Chung[32]研究小组通过调整三乙酰丙酮铁与聚乙二醇二羧酸的比例，在磁性纳米颗粒的表面修饰亲水性官能团，得到粒径分布为4.2～17.5nm的磁性纳米颗粒。以该新型磁性纳米颗粒配制的汲取液可在提供较高渗透压的同时，通过磁性分离装置与淡水简单分离，实现循环利用。但随着回收再使用次数的增多.汲取液中的磁性粒子出现团聚，影响了汲取液的渗透压，降低了产水通量。此外，这种汲取液的实验室制作成本很高，且使用次数有限，故还需进一步研究。

目前用于描述溶质浓度和溶质渗透压之间的关系式如下[10]：

其中，Jw表示水通量，B表示溶质的扩散系数，A表示膜的水通量系数，K表示溶质扩散到膜的支撑层内或者扩散到层外的难易程度的参数，其中t，τ和ε分别是膜的厚度、孔的弯曲系数和孔隙率，πd，m表示膜表面汲取液的渗透压，πf，m表示膜表面原料液的主体渗透压。

也可利用OLI2.0流体软件计算溶液的渗透压。这个软件基于实验数据用热力学模型计算一定温度范围内的渗透压[9]。

2.浓差极化的研究

浓差极化是导致正向渗透过程中水通量下降的主要原因，因此研究人员对正渗透过程中的浓差极化现象进行了研究。浓差极化分为外部浓差极化和内部浓差极化。外部浓差极化是指在渗透过程中发生在膜表面的浓差极化，而内部浓差极化是指在渗透过程中发生在膜内部的浓差极化。研究表明，外部浓差极化现象可以通过增加膜表面的流速来消除，影响水通量下降的主要原因是内部浓差极化[11]。正向渗透膜由薄而致密的活性层和厚而多孔的支撑层组成，由于膜的放置方法不同，内部浓差极化分为稀释型内部浓差极化（图1a）和浓缩型内部浓差极化（图1b）。浓缩型内部浓差极化是指当膜材料的致密层面向汲取液、水和溶质在多孔支撑层中扩散，沿着致密皮层的内表面而形成极化层的过程；稀释型内部浓差极化是指当膜材料的活性层面向原料液，水渗透过皮层，稀释多孔支撑层中的汲取液的过程。huyang Y. Tang等[12]研究发现，活性层在进料液一侧比活性层在汲取液一侧有更严重的内部浓差极现象，但水通量相对比较稳定。这是因为水通量的降低会减少内部浓差极化现象，从而减少污染物的沉积，而当活性层在汲取液一侧时，由于溶质进入支撑层的孔中导致支撑层内部严重的堵塞，尽管与活性层在进料液一侧相比，内部浓差极化的影响较小，但由于内部堵塞造成水通量降低。

图1 两种类型的内部浓差极化

研究人员还研究了汲取液溶质分子质量大小对浓差极化的影响。hetan A. Nayak等人[13]分别以分子质量为180g/mol的葡萄糖和342.30g/mol的蔗糖作为汲取液的溶质，研究了在膜的不同放置情况下的浓差极化。实验发现，当支撑层在汲取液一侧时，以蔗糖溶液作为汲取液时的内部浓差极化比以葡萄糖溶液作为汲取液时的内部浓差极化严重，表现出后者的水通量高于前者的水通量；当活性层在汲取液一侧时，两种情况的水通量几乎一样。

此外，研究人员还采用计算流体力学的方法模拟研究了正向渗透过程中的浓差极化。M.F. Gruber等人[14]通过描述正渗透过程的水通量公式和描述溶质浓度与渗透压之间的关系式，得出内部浓差极化的数学模型：

其中πd，i表示汲取液在活性层和支撑层接触面处的浓度，πd，m表示膜表面汲取液的浓度，Jw表示水通量，K表示溶质扩散到膜的支撑层内或者扩散到层外的难易程度的参数。

公式(2)只适用于对溶质的截留率为100%的膜，并且假定溶质的浓度和渗透压之间有线性的关系。该公式说明K对水通量有影响，并且解释了多孔支撑层中浓度的变化。

3.膜材质对正向渗透的影响研究

正渗透技术研究的核心之一是膜材质及其结构对正向渗透的影响研究。在20世纪70年代，研究人员采用反渗透膜进行正向渗透试验研究，研究发现，无论是平板渗透膜还是管状反渗透膜组件，测定的水通量都比预期低得多，这主要是由于反渗透膜材料的多孔支撑层较厚，产生了严重的内部浓差极化，从而大大影响了正渗透过程的效率。研究表明[15][16]，当正向渗透膜支撑层变薄，内部浓差极化对正向渗透水流量的不利影响会降低，支撑层的厚度不应该超过50μm。因此，早期的正向渗透膜制备方面，人们通过使用较薄的膜支撑层改良膜的性能。韩国研究人员Youngbeom Yua[17]研究发现，减少膜支撑层的厚度会使水通量增加。但同时反向溶质扩散通量也增加。反向溶质扩散会对正向渗透过程产生负面影响，因此，为使正向渗透过程有效地进行必须将反向溶质扩散通量降低到最小值。

与反渗透膜污染类似，正向渗透膜污染也受化学和水动力作用影响，因此，提高膜的亲水性可减少膜的污染，从而增加膜的水通量[18]。研究人员[30]据此制作了纳米聚醚砜正向渗透膜，并与醋酸纤维素膜进行对比，实验发现，纳米聚醚砜膜的水通量是醋酸纤维素膜的两倍，并且反向溶质扩散量比醋酸纤维膜多两倍。

在正渗透膜的制备方面，研究人员主要致力于构建低内部浓差极化，具有致密的低孔滤皮层、高截留率、亲水性好、较高水通量和较低反向溶质通量的膜结构。Yu-xiang Jia等人[19]开发了碳纳滤膜，该膜不仅可以实现脱盐的最佳属性，而且具有较高的水通量，从而打破了传统的固液分离中存在的选择性和渗透性之间权衡效果的限制。另外，碳纳滤膜具有一些固定的特点。比如，其原始连续的细胞毒素结构可以阻止膜分离过程中细菌的生长，从而具有突出的抗污染性质；由于其结构的独特，膜的机械强度也得到了提高。

4.温度对正向渗透的影响研究

在正渗透过程中，许多参数诸如渗透压、液体稠度、质量迁移系数、溶质溶解度等都是由温度决定的。因此，研究人员除研究汲取液和膜对于正向渗透的影响外，还就温度对正向渗透的影响进行了研究。研究发现[20]，在实验室的条件下用正向渗透淡化盐水，当反应温度从25摄氏度升高到45摄氏度时，水通量和汲取液的回收量都随之增加。但是，随着温度升高，膜污染加剧，膜清洗更加困难。Jincai Su等人[21]用乙酸纤维素纳滤中空纤维膜作为正向渗透膜，以NaCl和MgCl2作为汲取液溶质，采取两步加热方法进行正向渗透研究。研究发现，将温度控制在60摄氏度，实验一个小时，膜的孔径变化很小；在95摄氏度的条件下进行20分钟，膜孔径收缩，从0.63nm 缩到0.30nm。由于溶质的溶解度与温度有关，McGinnis[22]认为可以根据温度的不同实现两阶段正向渗透，提出应用KNO3和SO2溶液作为海水淡化的汲取液。

目前，研究人员用来描述温度对正向渗透水通量的影响主要是阿伦缪斯公式[20]：

其中，Jt表示在任意温度条件下膜的水通量；J20表示在20摄氏度条件下膜的水通量；S是各种膜的经验常数，必须通过实验测定；T表示实验温度。

5.正向渗透技术近期应用的研究

5.1 食品加工

为了使食品的保质期较长，经常要对食品进行脱水处理，传统的方面是通过加热而减少水分，温度升高会破坏食品中的热敏物质，导致食品部分营养价值的丧失。这一现象在果汁浓缩的过程中尤为显著。因此，正渗透过程被用于果汁浓缩，特别是包含各种糖类和热敏物质的果汁的浓缩，例如花青素果汁和培他兰果汁。hetan A. Nayak[13]等人研究发现，正渗透过程可使培他兰在甜菜根汁的含量由50.92mg/L至2.91g/L（57.1倍），使花青素含量从104.85mg/L至715.6mg/L（6.8倍）。在甜菜根汁、葡萄汁、菠萝汁等全溶解物质案例中，通过正向渗透处理后其糖度分别由2.30Brix提高到520Brix（22.6倍）、8.00Brix提高到54.60Brix(6.85倍)、4.40Brix提高到540Brix（12.3倍）。

另外，研究人员[23-27]还对正向渗透过程还有用于橙汁、梨汁、杏汁、草莓汁、胡萝卜汁浓缩的应用进行了研究。由此可以看出正渗透技术在果汁浓缩方面有着广泛的应用前景。

5.2 废水处理

膜生物反应器是正向渗透用以废水处理的一项重要应用，称为OMBR（osmotic membrane bioreactor）。新加坡南洋理工大学张巧云等人[28]用OMBR系统进行废水处理，在73天的连续运行期间内，系统水通量稳定，膜性能良好，膜污染程度轻。与传统的生物膜反应器不同，正向渗透在处理废水的过程中，减少了膜污染和能量消耗，进而就降低了废水处理的成本，具有广阔的商业应用前景。

5.3 污泥脱水

研究人员还进行了正向渗透用于剩余活性污泥的加厚、消化、以及脱水过程的研究。研究表明[29]在经过19天对MLSS（混合液悬浮固体浓度）和MLVSS（混合液挥发性悬浮固体浓度）的正向渗透处理后，效率分别大约降低为63.7%和80%，MLVSS/MLSS的比率由80.8%降至67.2%，MLSS浓度由起初的7g/L增至39g/L，表现出较好的加厚效果。较之传统的生物膜反应器，该系统的MLSS由于膜污染导致的通量减小被降低了。

正渗透的脱水性质很大程度上受污泥深度的影响。实验研究证明[29]，污泥的最佳深度为3mm。在污泥深度为3mm的条件下，大约60分钟内就可以获得大约35%的干污泥容量。这些研究结果表明，正渗透对于未来剩余活性污泥的加厚、消化、以及脱水等方面应用前景广阔。

6.结语及展望

正渗透过程是一个利用溶液渗透压差驱动的自发膜过程，该过程具有回收率高、浓水排放少、膜污染小、能耗低等优点。正向渗透在应用中也存在汲取液的选择、优化（汲取液要易于浓缩、循环利用），浓差极化现象的减小以及消除，膜性能的提高等有待进一步解决的核心问题。

汲取液是决定正渗透体系中驱动力大小的关键因素，同时也是决定正渗透膜分离技术能否大面积应用的主要影响因素。因而，设计和研发具有高渗透压、低反向溶质扩散、重复性能好、无毒害作用的汲取液将成为正渗透技术研发中的关键问题。目前对汲取液的回收主要运用热能、磁能、电能等，如何运用新能源以最小能耗回收汲取液是今后研究中汲取液的发展方向。同时，要更加深刻认识正渗透技术的传质过程，必须建立一个汲取液渗透压和水通量的数学模型，以精确汲取液对正渗透过程的影响。

浓差极化现象导致正渗透过程中的水通量下降的关键因素，内、外浓差极化对膜性能都有影响。一般可以通过增加膜表面的剪切力和湍流来降低外浓差极化对膜过程的影响；提高温度可以降低溶液的黏度，减轻外浓差极化。

内浓差极化由于发生在膜的支撑层中，无法通过外在的水力学环境调节来控制，是导致正渗透减小的主要因素，因此降低内浓差极化是提高正渗透性能最有效的途径。降低水通量可以降低内浓差极化的影响，但这会降低正渗透的效率，不是可取的方法。通过公式（2）可以看出，提高传质系数K，会增大活性层和支撑层接触面处的浓度与膜表面汲取液的浓度的比值，从而最有效地减小内浓差极化现象。因此，通过提高温度，增大传质系数将会有效地遏制内浓差极化现象。但是温度过高又会导致膜污染和膜结垢现象严重，这就导致膜的水通量下降。所以，研发一种耐高温，污染程度低的膜材质是降低浓差极化的最有效方式。

膜材质是影响正向渗透技术能否实际应用最核心的因素。大多数当前FO膜的制备方法仍然是常规的相转化、退火、界面聚合等技术，新的高性能FO膜的发展仍处于起步阶段。当前，正向渗透研究中主要使用两类膜：相位逆转化形成的纤维素膜，薄膜组成膜。其中，相位逆转化形成的纤维素膜有着较强的机械强度和优良的化学稳定性，其缺点在于：对于氯化钠、硫酸钠、硫酸镁的截留率不高。薄膜组成膜的优点在于便于大规模生产，目前市面销售的正向渗透膜就是HTI公司生产的薄膜组成膜。薄膜组成膜由界面聚合制备的能够获得较高的盐截留率，而其缺点在于膜的性质基本由膜的支撑层决定。因此，接下来该膜的研究方向在于如何优化膜的支撑层。

随着正向渗透技术研究的不断深入，使其在食品工业、水处理、污泥处理、医药加工[31]等领域有了进一步的发展。相信在能源危机和水资源匮乏的现在，正向渗透作为一种低污染、低能耗、可持续发展的新兴的膜分离技术，随着研究的不断深入，一些制约正向渗透发展的因素可能会被解决，其应用前景将非常广阔。

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全军后勤专业科研计划〕

（

成都军区总医院/解放军后勤工程学院/解放军总医院海南分院）