Fe-Ni-TiO2/AC粒子电极的制备及可见光光电催化协同降解RhB

孙玲芳,喻泽斌,彭振波,项国梁,李明洁,陈 颖,王 莉 (广西大学环境学院,广西 南宁 530004)

Fe-Ni-TiO2/AC粒子电极的制备及可见光光电催化协同降解RhB

孙玲芳,喻泽斌*,彭振波,项国梁,李明洁,陈 颖,王 莉 (广西大学环境学院,广西 南宁 530004)

制备Fe-Ni-TiO2/AC粒子电极,应用于可见光助三维电极/电Fenton(Vis-3D/EF)光电催化体系中,以RhB为目标污染物,研究了可见光光电催化对 RhB的协同降解.实验优化了 Fe-Ni-TiO2/AC粒子电极的制备条件,并与活性炭粒子电极、活性炭负载 TiO2粒子电极在Vis-3D/EF体系中的光电催化性能进行对比,结果表明:TiO2浸渍液浓度为2g/L,Fe-Ni掺杂比为5:5,Fe:Ni:TiO2物质的量比为0.5:0.5:100的条件下制备的粒子电极在Vis-3D/EF体系中表现出最优的光电催化性能,60min对RhB的去除率达92.58%,优于活性炭粒子电极和活性炭负载TiO2粒子电极.自制粒子电极在Vis-3D/EF体系比在3D/EF体系对RhB的去除率提高29.46%,表现出明显的光催化和三维电极/电Fenton协同处理效果,协同指数为1.18,说明了自制粒子电极应用在Vis-3D/EF组合技术中,实现对RhB的可见光光电协同降解是可行的.

光电催化；三维电极/电Fenton；粒子电极；可见光

三维电极技术是在常规二维电极基础上在电极板之间填充颗粒催化剂作为第三维电极,较常规二维电极相比,三维电极结构增加了有效电极面积和传质效率,从而具有更高的电流效率和污染物处理能力[1].基于三维电极的组合技术如三维电极光电催化、三维电极-电Fenton、三维电极-生物膜等技术越来越受到关注,其中将三维电极与光电催化技术结合,可以达到光电协同处理效果,如An[2]等采用自制三维电极光电催化反应器对甲酸进行处理,证明三维电极光电催化体系中存在明显的协同处理效果.三维电极/电Fenton技术是通过阴极产生H2O2,外加Fe2+和曝气条件下将三维电极与电Fenton技术组合[3],与单独的三维电极技术相比,三维电极/电Fenton技术对有机物具有更好的处理效果[4].

基于以上组合技术研究,对粒子电极进行改性使其具有光电催化性能,应用于三维电极/电Fenton体系,并施加外加光源,则有望将三维电极/电 Fenton技术与三维电极光电催化技术结合,达到协同处理效果.现有文献报道中针对粒子电极的光电催化性能的研究大部分停留在紫外光光电催化体系,常采用多孔材料如活性炭、石英砂、沸石等负载TiO2颗粒作为粒子电极,尚未见可见光下三维电极光电催化体系的研究报道.活性炭是最常用的一种水污染处理材料和三维电极填充材料,研究表明:将 TiO2负载于活性炭,不仅具有良好的光催化性能[5],而且可以提高粒子电极的电催化性能[6].因此,本研究采用活性炭作为基底材料, 提出利用过渡金属Fe、Ni对TiO2进行可见光改性,负载于活性炭上,制备出活性炭负载Fe-Ni共掺TiO2(Fe-Ni- TiO2/AC)粒子电极,应用于新型的可见光助三维电极/电Fenton(Vis-3D/EF)光电催化处理体系,将可见光光电催化和三维电极/电Fenton电催化技术有机结合在一起.以罗丹明 B (RhB)作为指示剂,优化了 Fe-Ni-TiO2/AC粒子电极的制备条件,并与常规的活性炭粒子(AC)电极和活性炭负载TiO2(TiO2/AC)粒子电极进行对比,考察自制粒子电极性能.并验证体系中可见光催化和三维电极/电Fenton协同处理可行性.

1 材料与方法

1.1 材料

罗丹明 B(分析纯);Ti箔(0.3mm; 99.6%～99.7%);3～5mm煤质柱状活性炭;商品 P25-TiO2(锐钛:金红石=8:2,粒径 20nm,比表面积 50m2/g);其他试剂均为分析纯,实验用水为去离子水.

1.2 实验装置

电源为直流稳压电源;反应器为玻璃槽(12cm×8cm×6cm),有效容积为 400mL,放置暗箱中;模拟可见光源为150W氙灯,滤波片为400nm,光源与阳极板的水平距离为 20cm,垂直距离为12cm,液面光照强度为 413lx;粒子电极在填充之前依次在4000,100,20mg/L RhB溶液中恒温水浴30℃吸附达到饱和,直至在20mg/L的RhB溶液中1h内吸光度值不发生变化,填充量为100g/L;板间设置多孔 PVC挡板,防止短路电流产生;填料底部设有微孔曝气管,通入压缩空气;实验中阳极板为多孔TiO2薄膜板(6cm×4cm,厚度0.3mm)由钛箔阳极氧化制得,孔径在 40～100nm;阴极为石墨板(6cm×4cm,厚度2mm).反应装置见图1.

图1 Vis-3D/EF反应装置Fig.1 Diagram of the Vis-3D/EF reactor

1.3 负载型粒子电极的制备

诸多研究表明,硝酸改性可增加活性炭表面含氧官能团[7],可以与 TiO2表面的羟基形成酯键结合[8],得到的负载型催化剂结构更加稳定.而超声可以改善活性炭的表面特性,提高负载催化剂的活性[9],并可以使负载均匀.因此,采用超声-硝酸预处理活性炭,并在超声环境下进行催化剂的负载,Fe-Ni-TiO2/AC电极的制备分为3个步骤:

(1) 活性炭前处理:取适量活性炭用稀H2SO4和NaOH清洗干净后,超声改性(75W,频率40kHz)2次,每次30min,烘干后在5mol/L H2NO3中进行氧化改性 2h,去离子水洗至中性,得到超声-硝酸改性活性炭.

(2) Fe-Ni-TiO2催化剂的制备:取400℃下活化2h的商品TiO2催化剂溶于去离子水中,分散均匀后分别加入不同物质的量比的硝酸铁硝酸镍,剧烈搅拌 30min,接着在超声下掺杂(105W、40kHz)2h后真空抽滤,干燥研磨后450℃煅烧2h.

(3) 改性活性炭负载:取一定浓度的催化剂溶液200mL,分散均匀后加入50g超声-硝酸改性活性炭,在75W、40kHz超声环境下浸渍负载2h,用去离子水冲洗干净后干燥并在 450 ℃煅烧2h.

1.4 实验方法

实验中固定装置条件和溶液条件为:电源电压30V、曝气量1.5L/min、溶液pH=3、RhB溶液体系 400mL、初始浓度20mg/L、Fe2+投加量为0.5mmol/L、粒子电极填充量100g/L、支持电解质 Na2SO4投加量 5g/L、采用 0.1mol/L稀H2SO4调节pH值,处理时间60min,通过浸渍液浓度、金属负载量、金属掺杂比3个因素优化离子电极的制备,实验分光电催化(加光源、通电、曝气、加Fe2+)和电催化(不加光源、通电、曝气、加Fe2+)两个过程进行.

优化后的自制 Fe-Ni-TiO2/AC与常规活性炭(AC)粒子电极、活性炭负载TiO2(TiO2/AC)粒子电极进行对比实验研究.根据协同处理实验设计原则,光电催化实验条件即光催化和电催化实验条件的加和,因此实验中光催化实验条件为加光源、不通电、不加 Fe2+、不曝气.协同作用用协同指数表达:即光电催化去除率/(光催化去除率+电催化去除率),若指数大于 1,则说明体系具有协同作用.

2 结果与讨论

2.1 粒子电极表征

图2为原活性炭颗粒及最优条件下Fe-Ni-TiO2/AC颗粒2000倍的扫描电镜图,由图2可知,经过Fe-Ni-TiO2掺杂改性后的活性炭,其表面上有明显的颗粒负载,而且负载的较为分散.

粒子电极的比表面积(BET)和孔结构特性见表 1.由表 1可知:经过硝酸-超声预处理改性后,AC的外表面积、BET、总孔容都有所增加,因此,改性后的AC更有于催化剂的负载;经过负载后粒子电极平均孔径增大,说明TiO2没有进入载体的孔道内,而是在载体表面形成一层薄膜催化剂[10],以表面负载为主,这与类似TiO2/AC催化剂报道一致[11];最优条件下制备的 TiO2/AC和Fe-Ni-TiO2/ AC,与预处理但未负载AC相比外表面积、BET和总孔容都减小,说明催化剂在AC上得到负载;与原AC相比,自制粒子电极的比表面积变化不大,说明负载改性操作对 AC的吸附性能影响较小.

图2 粒子电极扫描电镜图谱Fig.2 SEM of particle electrodes

表1 粒子电极比表面积及孔结构特性Table 1 The BET and pore structure characteristics of particle electrodes

2.2 浸渍液浓度的影响

浸渍液的浓度不仅影响催化剂在 AC表面的负载量[10]和粒子电极的光催化活性[12],同时还影响粒子电极的吸附性能[5].从表 1可见,经Fe-Ni掺杂的粒子电极比表面积和孔容与未掺TiO2粒子电极相差不大.因此,为了更好地考察浸渍液浓度对粒子电极的影响,同时排除过渡金属掺杂对光电催化性能的贡献,以不同浓度的 TiO2催化剂来确定最佳的浸渍液浓度,并对得到的TiO2/AC进行 N2吸附脱附实验,结果见图3和表2.

从图3b可见,5种浸渍液浓度下得到的粒子电极其电催化处理结果非常接近,说明 TiO2在AC上负载量的多少对粒子电极电催化性能影响较小.从图 3a可见,浸渍液的浓度对粒子电极光电催化性能影响较大,说明TiO2在AC上的负载量影响粒子电极在 Vis-3D/EF体系中可见光贡献率的大小,2g/L时制备的粒子电极电催化和光电催化降解率达到最大值,可见光下去除率的提高值为26.88%,优于其他浸渍液浓度.

由表 2可见,随着负载液浓度的增加,TiO2/ AC粒子电极的比表面积和总孔容持续减小,说明TiO2在AC上的负载量随着浸渍液浓度的增大而增大[10].外表面积呈现先减小后增大的趋势,在2g/L时外表面积最小,可能的原因是当浸渍液中TiO2含量低于2g/L时,TiO2浓度的增加,负载于AC外表面上的TiO2量也增加,对应的外表面积减小.浓度继续增加,高浓度浸渍液中 TiO2颗粒容易发生聚团[13],沉积在AC表面的TiO2无法形成均匀薄膜覆盖,外表面积反而增大.TiO2团聚会降低粒子电极的表面对光的利用率,因此,实验进行负载的最佳浸渍液浓度为2g/L.

图3 浸渍液浓度的影响Fig.3 The effect of impregnation liquid concentrations

表2 不同浸渍液浓度粒子电极比表面积和孔结构特性Table 2 The BET and pore structure characteristics of particle electrodes under different impregnation liquid concentrations

2.3 Fe-Ni掺杂比的影响

多项研究表明,采用过渡金属掺TiO2可以拓宽 TiO2的光响应范围,提高 TiO2可见光催化效果[14].固定浸渍液浓度为 2g/L,金属总物质的量量与 TiO2的物质的量比为 1:100.通过考察不同Fe、Ni物质的量比下的RhB去除率,来考察Fe、Ni对粒子电极性能的影响,结果见图4.

图4 Fe、Ni掺杂比的影响Fig.4 The effect of Fe-Ni doping ratios

由图4b可见,经过不同金属比例掺杂后,粒子电极的电催化去除率随着Fe含量的增多呈递减趋势,但是差别较小,说明金属掺杂比对粒子电极电催化性能的影响较小.而从图 4 a可以看出,不同金属掺杂比下的光电催化去除率差别明显, F e -N i 掺杂比为5 : 5时,粒子电极的光电催化去除率最大,可见光下去除率的提高为2 9 . 4 6 % .不同F e -N i掺杂比下光电催化去除率差别的原因可能是粒子电极的可见光催化能力不同,而对可见光的吸收能力是判断催化剂是否具可见光催化能力的一个先决条件[15],由于活性炭在紫外和可见光区都是有吸收的因此,自制粒子电极在可见光下的光催化性能区别主要取决于负载在上面的金属掺杂 T i O2催化剂,图5给出了不同掺杂比下制备的T i O2改性催化剂的紫外-可见( U V -V i s )漫反射光谱图.

图5 不同Fe-Ni掺杂比下UV-Vis吸收光谱Fig.5 UV-Vis absorption spect for various Fe-Ni doping ratios

由图 5可见,经过渡金属掺杂后得到的催化剂与 TiO2相比,均有不同程度的红移,掺杂比为5:5时得到的催化剂具有明显的可见光吸收特性,且光响应范围最广,很好地解释了该掺杂比条件下制得的粒子电极在可见光下的光电去除率最高,且可见光的贡献率也最高.

2.4 Fe-Ni掺杂量的影响

过渡金属离子掺杂TiO2催化剂中,金属离子既可能成为电子或空穴的陷阱而减缓复合速率,也可能成为复合中心反而加快复合过程[14].掺杂离子量较低时,捕获电子或空穴的浅势阱数量不够,光生电子-空穴对不能有效分离;掺杂离子量太高时,金属离子可能成为电子-空穴的复合中心,增大电子与空穴复合的几率[16].为得到最佳光催化性能的Fe-Ni-TiO2催化剂,需要对金属掺杂量进行优化.固定浸渍液催化剂浓度2g/L,金属掺杂物质的量比 5:5,通过控制金属与 TiO2的物质的量比来控制金属掺杂量.不同掺杂量下制得的粒子电极结果见图6.

图6 Fe:Ni: TiO2物质的量比的影响Fig.6 The effec of Fe:Ni:TiO2molar ratios

图7 不同Fe:Ni:TiO2物质的量比下UV-Vis吸收光谱Fig.7 UV-Vis absorption spect under various Fe:Ni:TiO2molar ratios

由图7可见,各掺杂量下的催化剂光响应范围均有所增加,掺杂量为0.5:0.5:100催化剂的光响应范围最广,从0.2:0.2:100到1:1:100,光响应范围先增大后减小,大于 1:1:100后,随着金属掺杂量的增大,催化剂光响应范围逐渐增大,这与光电催化去除率和可见光贡献率变化趋势一致.说明在一定范围内增加过渡金属掺杂量可以拓宽催化剂光响应范围,提高催化剂可见光催化性能,使粒子电极在 Vis-3D/EF体系中的光电催化去除率和可见光贡献率相应的提高.但是过多的金属掺杂会导致溶出的 Fe2+离子增加,消耗·OH降低体系处理效率,低金属掺杂量更适合 Vis-3D/EF体系,因此以0.5:0.5:100作为最优金属掺杂量.

2.5 与常规粒子电极的对比

由图8可知,将TiO2负载于AC上,与原AC相比电催化去除率尤其是光电催化去除率得到了大幅度提高,原因在是 TiO2表面空穴具有超强的电子俘获能力,可以夺取半导体颗粒表面的有机物或溶液中的电子,发生催化氧化作用,从而提高了粒子电极的电催化性能[7],同时,使粒子电极具有光催化性能[11],粒子电极表面经光催化产生的光生电子-空穴,在外加电场下能够有效分离,从而大大提高了光电催化过程污染物的去除率.

图8 Fe-Ni-TiO2/AC与常规粒子电极对比Fig.8 Comparison between Fe-Ni-TiO2/AC and conventional particle electrodes

通过 Fe-Ni的掺杂负载后,粒子电极的电催化去除率和光电催化去除率进一步提高,原因是经过渡金属修饰的粒子电极,其电催化活性会得到提高,因此电催化去除率会得到提高[18].光电催化去除率的提高原因是过渡金属掺杂一方面拓宽了TiO2的光响应范围,提高了TiO2在可见光区的催化效率[19],另一方面金属离子能有效地捕获光生电子,减少光生电子和空穴复合的几率,提高了 TiO2的光催化活性[20],因此 Fe-Ni-TiO2粒子电极的光电催化性能要优于TiO2/AC和AC.

对Fe-Ni-TiO2/AC粒子电极进行光催化(加光源、不通电、不加 Fe2+、不曝气)实验,60min的去除率为15.26%,其电催化和光电催化去除率分别为63.12%和92.58%,对应的协同指数为1.18,说明自制粒子电极在体系中能够利用可见光发生协同催化作用,在该体系中的应用是可行的.

2.6 Vis-3D/EF体系降解RhB机理

Vis-3D/EF体系对污染物的降解机理十分复杂,存在着电催化氧化、光催化氧化、Fenton氧化等多种作用过程.不考虑污染物特性,将Vis-3D/EF体系中可能存在的污染物降解过程和主要作用机理总结见图9.

图9 Vis-3D/EF体系可能的降解机理Fig.9 Possible degradation mechanism in the vis-3D/EF system

从图9可以看出,在Vis-3D/EF体系中,污染物的去除主要发生直接氧化、空穴氧化和活性物质氧化3种过程.直接氧化发生在阳极板和粒子电极表面,在电场作用下,污染物直接与阳极板接触或吸附在粒子电极表面发生电子转移从而降解[21];空穴氧化作用发生在 TiO2表面,即负载在粒子电极上的改性 TiO2和介孔 TiO2阳极板表面[22],在光照下TiO2表面产生空穴-电子对,空穴与吸附在 TiO2表面上的污染物发生直接氧化作用[23];活性物质氧化是电催化和光催化、Fenton氧化过程中产生的活性物与污染物作用.研究表明·OH为这些高级氧化过程中产生的主要的活性物质[24],因此,在Vis-3D/EF体系活性物质氧化主要为·OH氧化,其产生途径见1-5式.

除了上述的有机污染物在 Vis-3D/EF体系的 3种普遍作用过程外,在有机染料的作用下还存在着可见光敏化降解作用.即染料分子被可见光激发,激发态的染料分子向TiO2半导体的导带注入一个电子而生成正自由基离子和导带电子,导带上的电子被催化剂表面的 O2等捕获生成·O2-,并进一步形成·OH和 HO2·等活性氧自由基[25]对RhB进行降解.

Chen等[26]研究表明:在可见光敏化作用过程中,溶解氧不仅及时清除了导带电子,抑制了导带电子与染料正离子自由基的复合反应,同时,也是活性氧物种的母体.因此,将可见光光催化与3D/EF技术结合,曝气为可见光敏化作用提供了充足的溶解氧,促进了可见光敏化产生更多的活氧物质,同时,O2作为光生电子的供体,可以有效减少电子-空穴的复合[27],均有效提高了 TiO2光催化降解 RhB的效率.而电场的存在,TiO2表面光生电子和空穴得到有效分离,进一步提高了粒子电极的光电催化性能[28].

综上所述,Vis-3D/EF体系协同作用可能的原因有3点:1)O2作为光生电子的受体,减少了电子-空穴的复合,提高 TiO2光催化降解效率;2)曝气提供了充足的溶解氧,促进光敏化作用产生活氧物质,进而高效降解染料;3)TiO2表面的空穴-电子复合速率在电场作用下降低,提高了粒子电极光电催化性能,体系中的光电催去除效率得以提高.

3 结论

3.1 经硝酸-超声预处理后的AC有利于催化剂的负载;改性负载后的粒子电极与原 AC相比比表面积变化不大,说明负载改性操作对 AC的吸附性能影响较小.

3.2 优化后的Fe-Ni-TiO2/AC粒子电极制备条件为:浸渍液中催化剂浓度2g/L,Fe-Ni比为5:5,金属与TiO2物质的量比为0.5:0.5:100.

3.3 最优条件下制备的粒子电极在 Vis-3D/EF体系中表现出最优的光电催化性能,60min对RhB的去除率达92.58%,可见光下去除率的提高为29.46%.

3.4 自制Fe-Ni-TiO2粒子电极的电催化和光电催化性能均优于 AC和 TiO2/AC,在 Vis-3D/EF体系中具有明显的协同催化效果,协同指数为1.18,说明在该新型反应体系中的应用是可行的.

3.5 在Vis-3D/EF体系中,染料污染物RhB的降解除了发生直接氧化、空穴氧化和活性物质氧化三种过程外,还存在可见光光敏化降解.协同作用的产生原因有3点:1)O2可以作为光生电子的受体,减少了电子-空穴的复合,提高 TiO2光催化降解效率;2)曝气提供了充足的溶解氧,促进光敏化作用产生活氧物质,进而高效降解染料;3)TiO2表面的空穴-电子复合速率在电场作用下降低,提高了体系光电催化去除率.

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Preparation of Fe-Ni-TiO2/AC particle electrodes and synergic degradation of RhB using visible irradiation

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SUN Ling-fang, YU Ze-bin*, PENG Zhen-bo, XIANG Guo-liang, LI Ming-jie, CHEN

Ying, WANG Li (School of the Environment, Guangxi University, Nanning 530004, China). China Environmental Science, 2014,34(12)：3119～3126

The Fe-Ni co-doping TiO2particles loaded activated carbon (Fe-Ni-TiO2/AC) particle electrodes were synthesized and applied to a visible, irradiation assisted, three-dimensional electro-Fenton (Vis-3D/EF) system. The synergic performance of Vis-3D/EF system was investigated using RhB as target pollutant. Compared with activated carbon particle electrodes and TiO2loaded activated carbon particle electrodes, the photoelectrocatalytic performance of Fe-Ni-TiO2/AC particle electrodes in Vis-3D/EF system was the highest with the optimum synthesized conditions of TiO2concentration of 2g/L, Fe-Ni doping ratio of 5:5 and Fe:Ni:TiO2molar ratio of 0.5:0.5:100. The hightest degradation rate of RhB in Vis-3D/EF system reached 92.58% with in 60min. The RhB removal rate of Fe-Ni-TiO2/AC particle electrodes in Vis-3D/EF increased 29.46% compared with 3D/EF. A significant synergetic effect was observed between visible light photocatalysis and 3D/EF processes in the system, with a synergetic factor of 1.18. Result suggested it was feasible for the synergic degradation of RhB under visible irradiation in the Vis-3D/EF combination technique.

photoelectrocatalytic；three-dimensional electro-Fenton；particle electrodes；visible irradiation

X703.5

A

1000-6923(2014)12-3119-08

孙玲芳(1988-),女,陕西眉县人,硕士,主要从事水污染控制技术研究.发表论文10余篇.

2014-01-22

国家自然科学基金项目(21367002)

* 责任作者, 教授, xxzx7514@hotmail.com