煤矸石制备高附加值化工产品的研究现状

2014-04-27李平田红丽刘荣杰

能源环境保护 2014年3期

李平,田红丽，刘荣杰

（银川能源学院石油化工系，宁夏银川 750105）

对于煤矸石的综合利用方法有很多种，主要有作燃料发电、建筑材料（水泥和空心砖）、提取合金、作地方区域地形规划治理的材料、肥料和化工原料。由于煤矸石的化学组成主要是二氧化硅、氧化铝、炭、氧化铁、氧化钙、氧化钾等氧化物和一些稀有金属，这些组成都是化工原料，若以煤矸石为原料，经过加工可以得到高附加值的化工产品：氯化铝、分子筛、白炭黑、硫酸铝、造纸涂料和提取有价值的金属[1]。

1 煤矸石制备4A分子筛

4A分子筛是一种碱金属硅铝酸盐，能吸附水、NH3、H2S、二氧化硫、二氧化碳、C2H5OH、C2H6、C2H4等临界直径不大于4A的分子。广泛应用于气体、液体的干燥，也可用于某些气体或液体的精制和提纯，如氩气的制取。煤矸石虽然主要由硅、铝元素组成，然而不同产地的煤矸石的具体化学组成有存在差异，其工艺路线如图1所示。

根据煤矸石具体组成的不同，对煤矸石的预处理、胶化和晶化反应也不尽相同。国学军[2]利用碱液分别提取铝物种和硅物种，再在适宜的配比下进行晶化反应。而袁峰[3]在煤矸石预处理时加入了NH4Cl以除去铁，在晶化阶段利用添加导向剂来合成4A分子筛。而合成过程都是相当复杂的，受到很多因素的影响，文献报道[4,5]在实验中发现，合成4A分子筛的主要合成因素为碱液的浓度、晶化温度、晶化时间、反应物固液比及搅拌速度，而4A分子筛白度不合要求的原因是由于煤矸石原料中的Fe，Ti元素的存在所致，这一影响课通过对煤矸石原料选矿和预处理来解决这。也有文献报道[6]了在合成过程中除添加导向剂外，还加入5%的柠檬酸进行水热合成可以制备出性能优良的4A分子筛。许红亮[7]采用超声波辅助胶化，可以合成出1.6 μm左右、完美的4A分子筛晶体。

图1 煤矸石制4A分子筛工艺

2 煤矸石制备聚合氯化铝和结晶氯化铝

聚合氯化铝PAC是一种无机高分子混凝剂，由于氢氧根离子的架桥作用和多价阴离子的聚合作用而生产的分子量较大、电荷较高的无机高分子水处理药剂。

聚合氯化铝的合成方法有很多种，以煤矸石为原料生产工艺可分为两步：第一步是得到结晶氯化铝，第二步是通过热解法或中和法得到聚合氯化铝。马艳然等人[8]制备的PAC比市售的PAC具有更强的废水处理能力，其制备过程为：

（1）将粉碎过筛的煤矸石在650-750℃下焙烧5 h，自然冷却；

（2）酸浸：煤矸粉与一定浓度的盐酸混合，在110℃下反应；

（3）除杂：反应的滤液中加入硫化钠；

（4）熟化、水解、聚合。

而过程的主要影响因素[8,9]有：焙烧温度、加酸摩尔比、盐酸pH值、酸浸时间、酸浸温度等。

3 煤矸石制取造纸涂料

煤矸石生产造纸级涂料产品，不仅是煤矿科技进步的方向之一，也是增加煤矿经济效益的有效途径。张锦瑞[10]用先盐浸-盐浸对煤矸石除铁，再依次经历①酸浸（18%浓度的盐酸）、②漂白（保险粉4%,pH值1.5,草酸3%,液固比4:1,温度室温）、③煅烧（1000℃，2h）,结果浸出率为 50.6%,白度70.25%,白度＞85%。张银年[11]等人利用合适的工艺流程成功制取了白度＞90% 的"双90"高档煅烧高岭土造纸涂料，经检验主要指标达到美国煅烧土质量标准。

另外国内首条煤矸石制取无机纤维并应用于造纸的生产线在河南省鹤壁洁联新材料科技有限公司已调试成功。

4 煤矸石制备白炭黑

白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。制备方法有气相法和沉淀法、溶胶--凝胶法。据文献报道[12,13]气相-液相法下：煤矸石煅烧后与盐酸反应，滤渣与氟化氢反应，经水解得到 SiO2·xH2O，产率＞70%，经表征为纳米级(10～15nm)。