硫氰酸根在纳米银—多壁碳纳米管/Nafion修饰玻碳电极上的电化学行为及测定研究

罗声平

【摘 要】研制了以Nafion分散（纳米银-羧基化多壁碳纳米管）纳米复合材料的化学修饰电极（GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs），研究了硫氰酸根（SCN-）在修饰电极上的电化学行为和测定方法。实验表明，在0.1 mol/L PBS （pH 8.0）溶液中， 银的氧化峰电位为0.435 V（vs. AgCl/Ag）（修饰电极），灵敏度增加约100倍；复合上已羧基化多壁碳纳米管后，银的电活性明显增加，用其对SCN-进行测定并对各种实验条件进行了优化，得到定量测定SCN-的线性范围为：在3.0×10 -6 ～ 6.0×10 -4 mol/L范围内， ipa （μA） =-3.42167-0.05062 c （10-6 mol/L），R为0.99739； 在6.0×10 -4～ 5.0×10 -3 mol/L范围内， ipa （μA） =-16.00845-0.30468 c （10-5 mol/L），R为0.9974，检测限为8.0×10-7 mol/L。对SCN-进行了测定，回收率在97.8% ～ 106.0%之间。

【关键词】SCN-；纳米银；多壁碳纳米管；Nafion；化学修饰电极；电化学行为

文章编号：ISSN1006—656X（2013）12-0085-04

由于纳米材料的特殊性能，使其成为人们常用的一种电极材料。近年来，利用碳纳米管负载贵金属粒子制得电催化活性高的新型催化剂成为一个新的研究方向 。纳米复合材料将成为人们研究的热点，本文用Nafion分散复合材料纳米银和已羧基化的多壁碳纳米管修饰玻碳电极，通过循环伏安（CV）、微分脉冲（DPV）等电化学方法研究了该电极在混合磷酸盐缓冲溶液（PBS）中的电化学行为以及对硫氰酸根（SCN-）的测定。

一、实验部分

（一） MWCNTs的预处理

用化学沉积法制得的MWCNTs常含有未除尽的金属催化剂，因此必须加以纯化。称取MWCNTs（0.5 g）分散于HCl（60 mL 4.0 mol/L）中，超声处理4 h后用二次蒸馏水洗至中性。

最后再用60 mL浓HNO3和浓H2SO4（1：3 v/v）的混合液超声处理上述处理过的MWCNTs 4 h，最后二次蒸馏水洗至中性，100 ℃真空干燥4 h。

（二）GCE/ Nafion+nano Ag+ MWCNTs 修饰电极的制备

修饰剂的制备：分别称取0.5 mg 已羧基化的 MWCNTs和0.5 mg 纳米银粉溶解于0.1%的Nafion（取20 μL5%的Nafion用无水乙醇稀释至1 mL）。超声分散30 min，得分散良好的Nafion+nano Ag+MWCNTs黑色悬浊液。

修饰电极的制备：先用1 μm，0.3 μm，0.05 μm Al2O3 把玻碳电极进行抛光处理，再用蒸馏水清洗干净后，分别再在1：1 HNO3、无水乙醇、蒸馏水中超声清洗5 min，室温晾干。用微量注射器取10 μL 修饰剂滴涂于电极表面，自然晾干。每次使用前，修饰电极在支持电解质内循环扫描4圈进行活化。

（三）实验方法

用试管（10 mL）量取5 mL 0.1 mol/L PBS，转入电解池中并加入适量的硫氰酸根溶液。于-0.4 V和富集2 s后，在-0.4 V～0.8 V 之间，以GCE/Nafion+nano Ag +MWCNTs 为工作电极，以100 mV/s 的扫描速率用循环伏安（Cyclic voltammetry）向阳极化方向扫描记录伏安曲线；于-0.15 V 富集30 s 后，在-0.15 V～0.28 V 之间记录微分脉冲伏安（Differential pulse voltammetry）曲线；以-0.1 V 为初始电势，0.2 V 为阶跃电势， 记录双电势阶跃计时库仑 （Chronocoulometry）曲线；以[Fe（CN）6]3-/4-的式量电位0.18 V 为起始电位，以0.01～10 kHz为测试频率范围，在10 mmol/L [Fe（CN）6]3-/4-中测试电化学交流阻抗（EIS） 。

二、结果与讨论

（一）实验条件优化

1、支持电解质浓度的选择及pH 对峰电流影响

采用循环伏安法，分别考察了SCN-在0.1 mol/L 的 H2SO4、HCl、NH3-NH4Cl、KCl、 NaOH、HAc-NaAc、混合磷酸盐中的伏安行为。由图3-1可知，SCN_在0.1 mol/L 混合磷酸盐缓冲溶液中峰形最好且峰电流最大，所以本实验选择0.1 mol/L 混合磷酸盐缓冲溶液作为支持电解质浓度。不同pH值混合磷酸盐缓冲溶液（0.1 mol/L）对氧化峰电流的影响中是不同的。图3-2显示pH值为8.0时，峰电流最好，为此选择该PH的0.1 mol/L的混合磷酸盐缓冲溶液作为支持电解质。

图3-1 支持电解质浓度与氧化峰电流的关系 图3-2 pH 对氧化峰电流的影响

2、修饰剂用量、富集（起始）电位和富集时间对峰电流的影响

图3-3表明，修饰剂用量不同对氧化峰电流产生较大影响。修饰剂用量在10 μL时峰电流最大，为此本实验选取10 μL Nafion+nano Ag+MWCNTs分散液来制备化学修饰电极。图3-4考察在-0.6 V ～ -0.05 V 之间富集电位对峰电流的影响。实验表明，在上述电位范围内富集电位对峰电流影响不大，本文以-0.15 V 作为富集起始电位。图3-5显示，当富集时间为30 s 时电流达到饱和吸附。为此将30 s 作为测定前的富集时间。

图3-3 修饰剂用量对氧化峰电流的影响 图3-4 富集电位对峰电流的影响 图3-5 富集时间对氧化峰电流的影响

3、电极重现性和校准曲线

同一支电极每次测量完毕后，电极在缓冲液里循环扫描4圈使电极表面更新，重复测量6次得到电极的相对标准偏差为4.8%。如图3-6所示，实验表明峰电流与SCN_浓度在一定范围内呈线性关系，得到SCN_的标准工作曲线，在3.0×10 -6 ～ 6.0×10 -4 mol/L 范围内， ipa （μA） =-3.42167-0.05062 c （10-6 mol/L），R=0.99739； 在6.0×10 -4～ 5.0×10 -3 mol/L 范围内， ipa （μA） =-16.00845-0.30468 c （10-5 mol/L），R=0.9974，检测限为8.0×10-7 mol/L。

图3-6 氧化峰电流与SCN_浓度的关系

4、干扰实验

此体系中考察了常见的近十余种共存离子对测定SCN_的影响。固定SCN_的浓度为6.0×10-5 mol/L，控制相对误差为±5%，2000倍的SO42-，3000倍的Na+，NO3-，100倍的Mg2+，Zn2+，Ca2+，2倍的I_，Br-，Cl-离子对SCN_的测定不产生影响。

（二） SCN-在纳米银-羧基化多壁碳纳米管化学修饰电极上的电化学行为

1、 SCN_在不同电极上的循环伏安图

裸玻碳电极、Nafion与 MWCNTs 修饰玻碳电极于底液（图3-7（1）a、b）及待测液中（图3-7（2）A、B）均不出峰；Nafion与nano Ag修饰玻碳电极于底液中出现了一对氧化还原峰（图3-7（1）c），Nafion与nano Ag+MWCNTs 修饰玻碳电极于底液中也出现了一对氧化还原峰（图3-7（1）d），氧化峰电位分别为0.493 V和0.435 V，后者比文献[1]0.630 V，负移195 mv，这说明复合上MWCNTs后，纳米银的电活性增加，其还原性增强；在含有相同浓度的SCN_溶液中，Nafion与nano Ag+MWCNTs 修饰玻碳电极上的氧化峰（图3-7（2）D）电位和Nafion与nano Ag修饰玻碳电极上的氧化峰（图3-7（2）C）电位都明显负移，但前者峰电流更大、更加明显。可见SCN_在裸玻碳电极、Nafion与MWCNTs修饰玻碳电极无电催化反应，在Nafion与nano Ag+MWCNTs 修饰玻碳电极上则出现明显的氧化峰（图3-7（2）D），氧化峰电位为0.09 V，这说明nano Ag+MWCNTs 修饰电极可用于对SCN_的测定。

2、 电化学交流阻抗谱表征修饰电极表面

选择循环伏安法分别用裸GCE（a）、GCE/Nafion （b）和GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs （c）测定10 mmol/L [Fe（CN）6]3-/4-溶液中[Fe（CN）6]3-/4-的氧化还原峰电位，以[Fe（CN）6]3-/4-的式量电位0.18 V 为起始电位，以0.01～10 kHz 为测试频率范围，在10 mmol/L [Fe（CN）6]3-/4-中测试裸GCE（a）、GCE/Nafion （b）和GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs （c）的电化学交流阻抗。图3-8是裸GCE（a）、GCE/Nafion （b）和GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs （c）在10 mmol/L [Fe（CN）6]3-/4-中的循环伏安图，由图可知， GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs测得峰形好且峰电流最大；而GCE/Nafion 测得的峰很平坦，不明显。图3-9是裸GCE（a）、GCE/Nafion（b）和GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs（c）在10 mmol/L [Fe（CN）6]3-/4-中的EIS图，它们的 Nyquist 曲线在高频区均出现1个半圆弧。谱图低频区具有近似Wargburg响应线（右侧斜线）的情况.。坐标原点到圆弧左端点的距离表示溶液电阻RΩ，圆弧半径大小表示电荷移动电阻Rct，由图可看出裸GCE的电荷移动电阻（Rct=1480Ω）明显小于GCE/Nafion （10 μL 0.1%Nafion）的电荷移动电阻（Rct=9000Ω），当在Nafion修饰剂加入nano Ag+MWCNTs后，GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs 的电荷移动电阻（Rct=800Ω）又急剧下降。由此可知，不同电极传递电荷的难易程度（由易到难）为：GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs

图3-8 Fe（CN）63-/4-在不同电极上的循环伏安曲线图 图3-9 Fe（CN）63-/4-在不同电极上的交流阻抗图

3、 计时电量法测定修饰电极表面吸附量

由图3-10可见，随着扫描次数的增加，峰电流逐渐下降，最后达到稳定值，说明SCN_在电极上具有吸附性。这与前面的富集时间的影响的实验结果是一致的。

图3-10 SCN-在GCE/Nafion-Ag+MWCNTs 修饰电极上的连续循环伏安图

Anson及同事提出了电势阶跃实验的另一分析模式—计时电量法[1]，它记录了电流的积分，即电量对时间的关系Q（t）。近年来计时电量法可用来测定电子反应数n，电极的实际面积A及扩散系数D0，在研究电活性物质的吸附作用时也特别有用。根据Cottrell方程式表示：i（t）=。对极限电流积分可得Qd=。实际的电量Q还有来自双层充电和氧化吸附的某种还原态的电量，因此Q=+Qdl+nFAΓ（t <τ），而Qr（t >τ）= Qdl+[τ1/2+（t -τ）1/2-t1/2]，Qr=Q（τ）-Qd（t >τ）式中：Qdl为对双电层充电的电量，c0为SCN_的浓度，D0为扩散系数，nFAΓ为表面法拉第电量。因此，通过Q（t <τ）对t1/2和Q（t>τ）对θ（θ=[τ1/2+（t -τ）1/2-t1/2]）作图，所得两条直线截距之差就是nFAΓ。图3.11 A和B分别为双电势阶跃实验的计时电量响应曲线和计时电量线性关系图，图中截距之差nFAΓ为3.635 μC，而A=7.065×10-2 cm2由此可求出表面吸附量Γ为2.67×10-10 mol.cm-2。

图3.11 双电势阶跃实验的计时电量响应（A）及计时电量线性关系图（B）

4、 扫描速率对峰电流和峰电位的影响

如图3-13 所示， 用线性电势扫描伏安法考察了扫描速率υ对SCN-峰电流ipa 的影响，峰电流ipa 随着扫描速度υ的增大而缓慢增大， 最后趋于平缓。而图3-12所示，随着扫描速率 υ 的增加，氧化峰电位 Epa 逐渐正移，本文循环伏安法采用100 mV/s 的扫速。

图3-12 扫描速率对峰电位的影响 图3-13 扫描速率对峰电流的影响

扫速从里到外依次为：10， 40， 70， 100， 150， 200， 250， 300， 350， 400， 500， 600， 700，800 mV/s

（三）电极反应机理推断

图3-14为修饰电极在不同SCN_浓度中的循环伏安图，由图可知，在空白底液中出现了一对可逆性较好的氧化还原峰，这对氧化还原峰是修饰电极表面：AgAg+之间的转化；在SCN_存在下，氧化峰电位和还原峰电位明显负移，且随着SCN_浓度的增大，氧化峰电流先减小后增大，还原峰电流逐渐减少，这是因为修饰电极表面的纳米Ag被氧化成的Ag+离子与溶液中的SCN_结合生成[Ag（SCN_）]n1-n，且随着SCN_浓度的增大，其与Ag+结合的程度增大，促使Ag==Ag+反应向右边移动，导致氧化峰电流先减小后增大，而Ag+浓度的减少导致了还原峰电位的降低。因此，我们认为电极反应机理如下 AgAg+

Ag++ nSCN[Ag（SCN_）]n1-n

具体n值进一步研究。

图3-14 GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs在0.1 mol/L PBS （pH 8.0）中的循环伏安图（a）空白底液；（b）2.0×10-3 mol/L SCN-；（c）3.0×10-3 mol/L SCN-；（d）5.0×10-3 mol/L SCN-；（e）9.0×10-3 mol/L mol/L SCN-；

（四）样品的测定

1、修饰电极在定量分析中的应用

移取已配制好的0.1 mol/L SCN_储备液1 mL于100 mL容量瓶中，稀释至刻度，得0.001 mol/L 的标准溶液，待测。测定时，分别吸取0.001 mol/L 300 μL和0.1 mol/L 40 μL标准溶液用0.1 mol/L PBS （pH 8.0）缓冲溶液稀释至5 mL 得到标准溶液A（60.00 mol/L）和标准溶液B（800.0mol/L），用标准加入法测定并做回收实验。经过换算，标准溶液A和B中SCN_的测定结果表明，每个样品测定5次 RSD<10%，测定结果与标准值相比，相对误差在10%以内，说明此方法可用与实际样品中SCN_的测定。回收率测定结果表明回收率在97.8% ～ 104 .0%之间，结果满意。

2、样品分析

将适量硫氰酸盐标准溶液与自来水、河水和废水混合后，用所建立的方法进行测定，结果表明回收率在99.02%～106.0%之间。即本实验所研制的GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs 修饰电极可应用于实际样品中对SCN_的测定。

表 3 样品中硫氰酸盐的测定结果（n=3）

三、结论

在pH 为8.0的0.1 mol/L 的 PBS 溶液中，以Nafion 分散的 nano Ag+MWCNTs 修饰玻碳电极（GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs）的氧化峰电位明显负移，说明复合上已羧基化多壁碳纳米管后，纳米银的电活性明显增加，其还原性增强，可用该修饰电极对SCN_进行测定，SCN_在GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs上的电极过程为一具有吸附性的过程，当富集时间为30 s，用微分脉冲伏安法测得峰电流ipa 与SCN-浓度c的关系为：在3.0×10 -6 ～ 6.0×10 -4 mol/L 范围内， ipa （μA） =-3.42167-0.05062 c （10-6 mol/L），相关系数为 0.99739； 在6.0×10 -4～ 5.0×10 -3 mol/L 范围内， ipa （μA） =-16.00845-0.30468 c （10-5 mol/L），相关系数为0.9974，检测限为8.0×10-7 mol/L。对SCN_进行了测定，回收率在97.8% ～ 106.0%之间，结果满意。

参考文献：

[1] 高迎春.银纳米修饰电极的制备及其应用.安微师范大学硕士学位论文.2004，4：1-35.

[2] 孔继川，樊 静，冯素玲. 荧光动力学法测定唾液中痕量硫氰根. 分析测试学报.2006，25（1）：109-111.

[3] 郭东华，刘贤文，王春生，范智慧.异烟酸-吡唑啉酮分光光度法测定硫氰酸根用于油水井间示踪.油田大学.2007，24（12）：304-306.

[4] 李欣.3，5一二澳一PADAP分光光度法测定微量SCN-离子的研究. 化学分析计量.2000，9（2）：33-34.

[5] 柴雅琴，孙志勇，袁 若 ，甘贤雪，许文菊，徐 岚.苯甲醛缩氨基脲铜（Ⅱ）配合物为载体的高选择性硫氰酸根离子电极的研究. 化学学报.2003，61（9）：1511-1515.

[6] 廖家耀，袁 若，柴雅琴，叶光荣，陈时洪. 2′（2呋喃亚甲基）水杨酰腙Schiff碱铜（Ⅱ）配合物为中性载体的高选择性硫氰酸根离子选择电极的研究.西南师范大学学报（自然科学版）. 2006，31（4）：106-109.

[7] 胡荣宗 赖丽 栾艺华.一种新型离子色谱安培检测器电解池的研制及Br-、I-、SCN-的检测.分析仪器.2004，1：13-17.

[8] 蒋卫国，魏寿祥，曹建明等.碳纳米管的性能及应用. 化 工 新 型 料.2007，35（7）：27-28.