MgO混凝土研究现状及应用展望

赵松海，魏丽颖，管学茂，汪澜

（1.河南理工大学 材料科学与工程学院，河南 焦作454003；2.中国建筑材料科学研究总院 绿色建筑材料国家重点实验室，北京100024）

MgO混凝土研究现状及应用展望

赵松海1,2，魏丽颖2，管学茂1，汪澜2

（1.河南理工大学 材料科学与工程学院，河南 焦作454003；2.中国建筑材料科学研究总院 绿色建筑材料国家重点实验室，北京100024）

文章简述了MgO混凝土的发展历程和膨胀的影响因素，介绍并分析MgO混凝土主要性能的研究进展和应用现状及前景，指出了目前研究应用中存在的问题及解决方向，为MgO混凝土深入研究和更好的实际应用提供参考。

MgO混凝土；膨胀机理；膨胀性能；应用展望

0 引言

对水泥中MgO的研究最早起源于国外。Lea首次提出MgO含量过高会引起水泥安定性不良的问题，另外，德国Cassel市政大楼也因水泥中MgO含量高达27%导致损坏，此后水泥中游离氧化镁逐渐引起研究人员的注意。1980年，美国学者Metha和Pirtez将MgO作为膨胀剂掺入大体积混凝土，研究了MgO的膨胀性能并做了混凝土试验，指出利用其水化产生的膨胀应力可以达到补偿大体积混凝土温降收缩的目的，但这一理论并没有应用于工程实践。

我国应用MgO微膨胀混凝土筑坝技术在世界上处于领先地位。1975~1982年，中国吉林省建造的白山大坝在最大温差超过40℃的情况下，并没有产生基础贯穿裂缝等安定性不良的问题，这一现象引起了国内许多专家的关注。唐明述等人对这一现象进行了大量研究并提出，白山大坝混凝土产生自生体积膨胀的主要原因是由于制作混凝土的抚顺水泥厂的水泥熟料中含有较多的具有延迟微膨胀特性的MgO (高达4.72%)。此后，利用MgO的延迟微膨胀性能来补偿混凝土的温降收缩引起了越来越多研究人员的注意，许多学者进行了大量的实验室研究和现场试验，使MgO混凝土性能和施工工艺不断成熟，并相继在很多大型水电工程中得以成功应用，逐渐实现了机械化施工，收到了很好的效果。MgO微膨胀混凝土筑坝技术于1989年9月在贵阳通过了能源部组织的部级技术鉴定，并于之后进行推广应用，取得了很好的经济效益和社会效益。但是在MgO混凝土发展过程中还存在很多问题，如能顺利解决，必将推进MgO混凝土的持续发展。

1 MgO水化膨胀特点及机理

如果大体积混凝土内部温度降低引起的收缩拉应力超过混凝土的抗拉强度，那么势必引起混凝土的开裂。MgO延迟微膨胀的特性可以有效补偿大体积混凝土的温降收缩，从而保证混凝土的整体性和完整性。为了弄清MgO水化膨胀特点和机理，有效控制其膨胀性能，使其膨胀与大体积混凝土的温降收缩相匹配，国内外很多专家做了大量的研究工作。

1.1 MgO水化膨胀特点

MgO混凝土中，MgO水化反应生成六方柱状Mg(OH)2晶体，晶体体积增大为原来的两倍多，虽然反应需水量少，但水化十分缓慢，对温度十分敏感，具有延迟微膨胀特性，膨胀主要发生在后期。水泥中钙矾石的水化膨胀在7 d之前已经完成大部分，28 d之前基本结束，而MgO的水化则主要发生在14 d、28 d以后至几年的时间内。

MgO水化是不可逆的渐进反应，水化反应是连续稳定的。水化产物Mg(OH)2溶解度非常低，一旦生成便长期稳定存在，不会发生二次膨胀。

1.2 MgO水化膨胀机理

1.2.1 MgO水化动力学

在前人结晶学的研究基础上，楼宗汉、翟学良、钱海燕等人对MgO的水化动力学进行了研究，得到了不同条件下MgO的水化拟合曲线，认为MgO的水化反应是通过产物层扩散到达反应界面所控制的原地固相反应，符合简单的级数反应，属于一级反应动力学，其动力学方程应为：

式中：α为氧化镁的水化率；k为水化反应速率常数；t为水化时间。根据实验求得的水化反应速率常数k，并根据阿仑涅乌斯方程：

计算得到了活化能数据。虽然不同来源MgO晶格完善程度不同，其活化能不同，但实验计算得到的结果均远大于25.12 kJ/mol。根据Benson关于化学反应与扩散控速的活化能判据：

判定MgO的水化反应属于化学反应控速机理，而不是由扩散控速的。这就合理地解释了MgO水化反应十分缓慢的问题。

通过对以上MgO水化动力学的一系列研究计算，提出了其水化机理：MgO首先吸附周围环境的水，进行化学反应形成氢氧化镁表面层，表面层很快向周围水中扩散，至溶液饱和后形成沉淀析出。水化过程中氧化镁的粒径不断缩小，故可称为缩壳机理。

1.2.2 MgO的膨胀机理

对于MgO的膨胀机理，国内外专家做了大量的研究工作，提出了很多理论假说。目前还没有一个确切的定论。比较有代表性的是吸水肿胀理论和结晶生长压理论。

Chatterji认为，MgO影响水泥浆体膨胀的动力源于MgO水化而产生的结晶生长压力△P，△P有其他几个影响因素，表达式为：

图1 含MgO水泥浆体的膨胀模型

式中：△P是指晶体生长过程中对周围环境产生向外的压力，即结晶生长压；Vm为晶体的摩尔体积；as为过饱和溶液的平均活度；a0为饱和溶液的平均活度；R为气体常数；T为绝对温度。浓度较低时，可不考虑活度系数的影响。MgO水化时，首先形成微小晶体，这些微小晶体溶解并重结晶，晶体生长变大产生膨胀。这刚好和MgO的水化动力学机理相吻合。

影响晶体生长压的因素有Mg(OH)2的溶解度、生长习性、存在位置以及Mg2+的扩散特性。该理论指出MgO水泥浆体膨胀的动力源于MgO水化产生的结晶生长压，这为后人进一步深入研究提供了方向和依据。

Mehta在研究钙矾石膨胀机理时提出，具有高比表面积和表面荷电的凝胶状钙矾石吸附大量的水分子，产生肿胀力，认为钙矾石凝胶的吸水肿胀使得水泥浆体发生了膨胀。

吸水肿胀理论最早的提出虽不是针对MgO膨胀，但对于MgO混凝土同样适用。邓敏、章清娇等人对MgO结晶压和肿胀压进行了估算，提出了MgO在水泥中的膨胀是结晶压和吸水肿胀共同作用的结果，并据此建立了膨胀模型，如图1所示。

研究结果表明，水泥中MgO的膨胀起因于Mg2+、OH-的迁移及Mg(OH)2晶体的生成和长大。膨胀在很大程度上取决于生成的Mg(OH)2晶体所占据的位置，其次还取决于Mg(OH)2晶体的尺寸。细小的聚集在MgO颗粒表面附近的Mg(OH)2晶体能产生较大的膨胀，粗大的分散在MgO颗粒周围较大区域内的Mg(OH)2晶体引起的膨胀较小。浆体膨胀的直接推动力为极细小的Mg(OH)2晶体的吸水肿胀力和Mg(OH)2晶体的结晶生长压力，早期膨胀的主要驱动力主要来自吸水肿胀，后期则主要来自结晶生长压力。浆体的膨胀是两者共同作用的结果，但结晶生长压力起主导作用。

2 影响MgO混凝土膨胀的因素

混凝土中MgO的形态和含量、熟料或镁矿的煅烧制度以及拌合混凝土时的水灰比和集料级配等均对MgO混凝土的膨胀产生一定影响。

2.1 混凝土中MgO的形态和含量

混凝土中氧化镁的加入方式主要有两种，水泥熟料中内含的MgO以及外掺的轻烧MgO。水泥熟料中的MgO水化速度缓慢，甚至需10年以上，而外掺轻烧MgO，早期便可基本水化，膨胀出现较早。因此水泥熟料中的MgO与外掺轻烧MgO有本质的不同，在实际应用中以外掺为主。邓洋等研究表明：内含4%~5%MgO的水泥浆体膨胀达到稳定的时间较长，膨胀量较小；轻烧MgO的水化速度较快，90 d后膨胀值基本趋于稳定，膨胀量较大。

水泥熟料当中的MgO有2%左右以固溶体形态存在，这部分MgO通常不产生膨胀，其余的MgO主要以方镁石的的形态存在，方镁石水化生成的水镁石是混凝土后期膨胀的根源。陈胡星等研究发现，当熟料中MgO含量很小时无方镁石晶体；当MgO含量稍高时，熟料中存在少量分布均匀的方镁石晶体；当MgO含量过高时，方镁石含量较高且呈团分布。水泥净浆膨胀量随方镁石含量增加而增大，含量过高则导致水泥石结构破坏。

MgO含量不同的熟料制成的水泥压蒸试验结果见表1。可见熟料中MgO含量越高，水泥压蒸膨胀率越大，含量过高时，试件膨胀弯曲。

表1 熟料中MgO含量不同时水泥压蒸试验结果

邓敏、陈昌礼等研究了轻烧MgO掺量对混凝土膨胀性能的影响，并分别提出了在不同条件下混凝土中MgO最大掺量的问题，结果表明，MgO混凝土的体积膨胀随着MgO含量的增加而增大，并可以通过调节轻烧 MgO的掺量来控制水泥浆体的膨胀量。也有资料表明MgO对混凝土膨胀时间也有一定影响，MgO掺量越高膨胀开始时间越早，而MgO掺量越低膨胀开始时间越晚。

2.2 煅烧(冷却)制度

煅烧制度影响MgO活性，从而影响MgO混凝土的膨胀性能。MgO活性的实质是晶体表面价键的不饱和性，晶格的畸变和缺陷加剧了这种键的不饱和性。活性的差异主要源于MgO晶体的大小及其结构的完整性等因素，若结构疏松、晶格畸变、缺陷较多，则表面有一定数量的不饱和价键，易于进行物理化学反应，表现为MgO的活性高，反之则低。一般来说，MgO的活性越大，越有利于水泥浆体的早期膨胀。晶体结构完整，晶体缺陷较少，则延缓MgO的水化反应速度，使得早期膨胀不明显，后期膨胀量较大。

熟料的烧成温度、在烧成带的停留时间以及冷却速度，都影响方镁石的形态分布，从而影响水泥浆体的膨胀性能。水泥熟料中的MgO经过高温过烧，MgO颗粒被包裹在水泥熟料内部，高温停留时间越长，晶体结构越完整，MgO活性越低，水化也越缓慢。冷却速度对熟料中方镁石晶体尺寸也有影响，快冷时，方镁石大多以水化速率相对较快的小晶体析出，反之，则以水化较慢的大尺寸晶体存在。

邓敏等研究了煅烧制度对MgO活性的影响以及不同活性的MgO对水泥浆体膨胀性的影响：MgO的活性随保温时间延长和煅烧温度升高而变差；掺高活性MgO水泥浆体的早期膨胀比较明显，后期膨胀增长趋势减小；掺低活性MgO水泥浆体的膨胀行为相反。这就解释了水泥熟料中的MgO水化膨胀十分缓慢而轻烧MgO水化反应却较快的原因。

2.3 粉煤灰等掺合料

大量研究表明，粉煤灰对MgO混凝土膨胀有一定的抑制作用。邓敏等认为粉煤灰改变了膨胀源所处水泥浆体的碱度，从而影响了Mg(OH)2的结晶位置、尺寸和形貌等，另外还改变了水泥石的孔结构，使其多孔化，碱度的降低和多孔化抑制了氧化镁水泥膨胀。李承木也得出了相似的结论。

叶青、陈胡星等认为，水泥石的内部环境等因素对膨胀有很大影响。由于MgO所处的浆体环境是一个复杂多变、多孔的粘弹性环境，其最终表现出来的膨胀肯定小于MgO水化所增加的固相体积。于是，在此基础上提出了膨胀理论并得到了如下结论：①在早期，粉煤灰促进了氧化镁的水泥净浆膨胀，但是后期明显抑制了其膨胀，粉煤灰的作用效果都是随着掺量的增加而增强。②粉煤灰的火山灰效应降低了水泥浆体的晶胶比，使膨胀应力和弹性模量减小，增大了粘性系数，从而抑制了氧化镁的体积膨胀。③粉煤灰通过改变膨胀源所处环境的结构和力学性能，从而改变了氧化镁的膨胀规律。

2.4 集料粒径及级配

对集料粒径及级配对MgO混凝土膨胀性能影响的研究，主要是为了找到一种合适的评价混凝土安定性的方法。方坤河等的研究结果表明，不同骨料级配混凝土砂浆的压蒸膨胀率是不同的，其膨胀率与单位体积试件中MgO量的增加而增大。经过湿筛去除大于40 mm的粗骨料获得的混凝土试件的早期自生体积变形量大小的顺序大致为：二级配混凝土>三级配混凝土>一级配混凝土，后期自生体积变形量大小的顺序大致为：一级配混凝土>二级配混凝土>三级配混凝土。即一级配混凝土早期膨胀较小，后期膨胀加剧。

陈理达利用不同细度模数的砂做了压蒸实验，结果表明细度模数小，压蒸膨胀率小。分析原因为：砂细度模数小，比表面积大，MgO分布更为分散，减弱了MgO膨胀能。

李承木等研究表明，集料粒径越大，混凝土组成越不均匀，其测试结果就越不真实。经过微观结构分析认为采用干筛法成型的一级配混凝土的压蒸检测最能体现混凝土真实的膨胀性能，试体的均质与灵敏性高、力学强度可靠，科学合理，符合工程实际。

2.5 水灰比

李维维等的研究表明混凝土的自生体积变形随着水灰比的增大而增大。主要是由于：①随着水灰比的增大MgO混凝土的强度和弹性模量降低，相同的膨胀应力作用下变形增大；②水灰比大的混凝土，骨料比例增大，引起混凝土收缩的水泥含量相对减少；③水灰比增大时，混凝土的孔隙率增大，有利于Mg(OH)2晶体的生成和结晶压力的增长。压蒸膨胀率的研究表明MgO含量相同时，随着水灰比的增大，水泥净浆、砂浆、一级配混凝土、二级配混凝土的压蒸膨胀率均减小。这与陈理达等的研究结果相反，可能由于粉煤灰的抑制作用，掩盖了MgO混凝土真实的膨胀效果。

2.6 养护温度

MgO混凝土的膨胀性能对养护温度十分敏感，其膨胀速率取决于养护温度。养护温度较高则膨胀较快，反之则十分缓慢。楼宗汉等对水泥熟料中MgO的水化和膨胀性能做了研究，结果表明：熟料中MgO水化速度随着养护温度的升高增快。

图2为不同养护温度下氧化镁混凝土的典型膨胀量曲线。与低温养护相比，高温养护时在较短时间内即出现明显膨胀，达到最终膨胀量的时间也较早。

图2 MgO混凝土在不同养护温度下的自生体积变形

在变温条件下，浆体在升温养护时的膨胀量大于降温养护时的膨胀量，浆体的变形具有单调递增及不可逆特性。目前，很多文献提出了模拟变温条件下MgO混凝土膨胀过程的计算模型，如热积模型、双曲线模型、反应动力学模型等。 这些模型考虑了温度对膨胀速率的影响，但是模型提出的各种假设使得各种模型本身都具有一定的局限性，与实际结果还有一定出入。

3 MgO混凝土的主要性能

3.1 自生体积变形

水泥水化过程中的化学收缩、自收缩以及大体积混凝土内部的温降收缩均会引起混凝土的自生体积变形。内含或外掺MgO对混凝土性能影响最为显著的就是自生体积变形，目前研究大多亦集中于此。

陈文耀等对三峡大坝使用的高镁中热水泥的自生体积变形进行了研究：内含MgO水泥混凝土自生体积变形2年左右已基本稳定，低水胶比混凝土变形稳定时间会更长一些，但由于混凝土的徐变作用其影响很小。因此，内含氧化镁水泥不会出现连续不断的膨胀变形，自生体积变形是稳定的。

李承木等人研究了MgO混凝土自生体积变形的长龄期试验结果，结果表明，经过长期水化，MgO混凝土的长期变形曲线收敛，变形过程中既不会产生急剧或无限膨胀，又不会出现回缩现象，膨胀变形是稳定的。陈昌礼针对MgO混凝土的膨胀特性，提出了MgO混凝土自生体积变形的反正切曲线模型，与实际变形一致，可用以推算MgO混凝土的长期膨胀变形值。

3.2 力学性能

强度是衡量混凝土力学性能的一个重要依据。罗魁元在研究MgO对硅酸盐熟料的影响时提出：熟料硅率和铁率不变的情况下，高镁熟料中多余的MgO替代了部分CaO和SiO2。这样高镁熟料的铝酸盐矿物并无变化，而硅酸盐矿物将减少1%~2%。因此高镁熟料早期强度有所降低。很多水泥厂的生产实际也证明了这一点，熟料中MgO含量越高，早期强度越低。

李延波等的研究表明：掺MgO混凝土在不同约束条件下力学性能都有不同程度的提高。约束条件下，混凝土基体的致密性得到提高，基体和集料界面的黏接能力较强，从而提高了混凝土的力学性能。溪洛渡水电站外掺MgO混凝土研究资料表明，MgO掺量在6%以内混凝土强度略有增长，掺量超过7%时，混凝土强度约降低5%～8%。李承木将10年以上龄期MgO混凝土抗压强度与短龄期相比较，发现强度降低不足5%，说明MgO混凝土长龄期的力学性质是安定可靠的，MgO微膨胀对混凝土长期力学性能的影响不大。

综合前人的研究结果，水泥熟料内含的MgO减少了一部分硅酸盐矿物发挥强度而使混凝土早期强度有所降低；外掺少量MgO或者有约束条件下可以有效提高混凝土的密实度从而提高强度；外掺过量MgO则会使混凝土结构破坏而使强度降低；MgO混凝土长期的力学性能是稳定的。

4 MgO混凝土应用现状及前景

利用MgO水化所产生的体积膨胀来解决大坝温控问题，打破了人们的传统认识。近年来随着研究的不断深入，MgO混凝土筑坝技术得到越来越多的应用，MgO混凝土的应用部位也已从碾压混凝土坝基础垫层、大坝基础垫层发展到导流洞封堵、重力坝基础约束区、高压管道外围回填、直到中型拱坝的全坝段。到目前为止，这项技术已经在我国四川、贵州、广东等10余个省包括三峡大坝在内的50余个大中型水利水电工程的不同部位应用并获得成功。

全坝采用外掺MgO混凝土浇筑拱坝工程，在我国部分省份已成功建成多座常态混凝土拱坝。实践证明，采用外掺MgO混凝土不分横缝(或设诱导缝)快速浇筑混凝土拱坝技术值得推广应用。新技术彻底摒弃了传统修建混凝土诸多制约筑坝速度的施工工艺，缩短工期，降低造价，加快了我国水力资源开发和水利水电工程建设速度，经济及社会效益更加显著。如某高拱坝坝高292 m，发电装机为420万kW，若在坝基36 m强约束区采用MgO混凝土快速施工，至少可提前1a发电，预计可获得综合经济效益近百亿元。

我国有丰富的水能资源，理论蕴藏量为6.94 亿kW，技术可开发量达5.42亿kW，今后会有更多特大型水电站大坝的工程建设。在大中型水利水电工程、工业与民用建筑工程、有抗裂和防渗要求的工程、凡有约束环境条件的工程等均可采用MgO混凝土施工。MgO混凝土筑坝技术在我国具有广泛的应用基础和发展前景。

5 待解决的问题

目前对MgO膨胀机理的研究还没有一个确切的定论，应进一步研究MgO膨胀机理及膨胀特性，建立完善的符合实际的水化膨胀体系，从而更好地推广MgO在大体积混凝土中的应用。另外，大多数学者认为熟料内含MgO水化太慢，延迟膨胀作用不明显，而对外掺MgO的性能等研究较多，但水泥熟料中的MgO具有分布均匀且可有效利用高镁石灰石等不可替代的优点，如果适当提高水泥熟料中方镁石的含量同样可以达到补偿收缩的目的。目前对氧化镁混凝土耐久性方面的研究较少，且分歧较大，不能很好地评价其性能优劣，指导工程实践。所以应加大投入力度，开展深入研究。

MgO混凝土应用已越来越广泛，对水泥混凝土中MgO最高含量或者掺量的研究也举不胜举，大多数研究者认为在中低热硅酸盐水泥领域，国家标准中对于水泥熟料中MgO安定性含量不能高于5%~6%的规定过于苛刻，已有研究结果中，在混凝土高掺粉煤灰时，MgO安定性掺量甚至可以达到12%或更高。但是至今仍没有新的国家标准规定水泥中的MgO最高含量或者掺量。所以应组织制定新的标准，从而使这个领域的研究应用更加合理规范，推动MgO混凝土筑坝技术的发展。

关于MgO混凝土的安定性检测方法，目前仍没有统一的标准。有关研究认为以水泥砂浆试件的压蒸膨胀率不超过0.5%来确定混凝土中MgO的安定掺量，虽然安全，但过于保守。工程应用中，很多将大级配混凝土作为压蒸试体，认为比较能代表真实情况，而李承木等认为集料粒径越大，混凝土组成越不均匀，测试结果就越不真实。总之要尽快制定相关标准，使工程应用统一规范。

虽然MgO混凝土性能研究和施工技术已经逐步完善，但在实际应用中仍然不能大意。只有当混凝土的自生体积膨胀变形量达到一定值时，方可省去传统措施实行快速施工。MgO混凝土的延迟微膨胀性能并不能解决所有问题，实际应用中，一些简单有效且成本较低的保证措施还应得到应用。

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The development process of MgO concrete is described.The factors affecting the expansion of MgO concrete is summarized.The study progress of the main properties of MgO concrete is introduced.The application status and prospect of MgO concrete are analyzed.The problems of current research and the solving direction are pointed out.This provides better references for in-depth study and practical applications of MgO concrete.

MgO concrete;expansion mechanism;expansion properties;application prospect

赵松海(1988-)，男，硕士，从事新型建筑材料研究。

烨）（

2013-11-3）