乙酰丙酮测定水性内墙涂料中甲醛含量的不确定度评定

季英华

（江苏省建工建材质量检测中心，江苏 南京 210008）

乙酰丙酮测定水性内墙涂料中甲醛含量的不确定度评定

季英华

（江苏省建工建材质量检测中心，江苏 南京 210008）

根据GB18582-2008标准,用乙酰丙酮法测定涂料中甲醛含量,并分析和评估在测定过程中影响结果的各个因素。在本实验中，不确定度主要来源于标准样品浓度、稀释过程以及重复测定。

涂料；甲醛；不确定度

0 引言

由于涂料中含有的甲醛会在涂刷时释放出，并会在涂层中慢慢释放,所以测定涂料中的甲醛对保障人身安全具有重要意义。本文根据GB18582-2008附录C对水性涂料中的甲醛含量测定，并进行不确定度评估和分析。

1 实验部分

1.1 测试原理

采用蒸馏法将样品中的游离甲醛蒸出，在pH 值=6的乙酸-乙酸铵缓冲溶液中，馏分中的甲醛与乙酰丙酮在加热条件下反应生成稳定的黄色络合物，冷却后在波长412 nm处进行吸光度测试。根据标准工作曲线，计算试样中游离甲醛的含量。

1.2 主要仪器和试剂

（1）电子分析天平AR2140，感量最大值210 mg,分度值0.1 mg,最大允许误差±0.000 5 g(计量检定机构给出)；

（2）722S分光光度计，标准不确定度 urel= 0.5%(k=2)(计量检定机构给出)；

（3）移液管，5 mL，10 mL标准结果符合A级(允差±0.025 mL，±0.05 mL)(计量检定机构给出)；

（4）容量瓶，50 mL,校准结果符合A级(允差± 0.050 mL)(计量检定机构给出),1 000 mL,校准结果符合A级(允差±0.40 mL)(生产厂家给出)；

（5）甲醛标准溶液，100 mg/L,相对不确定度为3%(标准证书给出)。

1.3 实验方法

1.3.1 甲醛标准工作液的制备

母液：甲醛标准物质浓度为100 mg/L,由环境保护部标准样品研究所购得。

1.3.2 甲醛标准工作曲线（表1）

表1 甲醛标准工作曲线

标准工作曲线为:Y=0.0036x+0.0012，R2=0.9999。

1.3.3 样品测试

称取搅拌均匀后的试样2 g（精确至0.1 mg），置于已预先加入的50 mL容量瓶中，加水摇匀，稀释至刻度。再吸取10 mL摇匀后的试样水溶液置于放入预先加入的10 mL水蒸馏瓶中，加入几粒防爆玻璃珠，待蒸馏。

本次实验称量样品2.000 6 g,在标准工作曲线上查得甲醛质量为12.01 μg，样品中的游离甲醛算得的含量为30 mg/kg。

1.4 建立数学模型

式中：ω-游离甲醛含量，mg/kg；m′-样品质量，g；m-从标准工作曲线上查得的甲醛质量，μg；f-稀释因子。

1.5 不确定来源分析

称量样品m′不准引入的标准不确定度，体积稀释过程不准引入的标准不确定度，标准物质引入的标准不确度及标准曲线引入的不确定度，分光光度计示值引入的不确度，样品的回收率引入的不确定度,样品的测量重复性引入的不确定度。本次实验的温度控制在20℃,所以由温度引入的不确定度可以忽略不计。

1.5.1 样品m′测量不确定度u(m′)

称量使用电子天平AR2140，所以称量样品是由天平引起的,主要由天平的示值误差引起的，其它因素可以不予考虑，所以评定时以该天平的允差e（最大允许误差）决定半宽a，可认为服从均匀分布，k=本次样品的称量质量为2.000 6 g,所以，其相对标准不确定度

1.5.2 稀释因子f测量不确定度u(f)

样品稀释为：将样品称量后，用50 mL的容量瓶定容稀释后，用10 mL的移液管吸10 mL到蒸馏瓶中进行蒸馏。

式中：V1-样品定容体积；V2-定容后移取的体积。1.5.2.1容量瓶定容引入的不确定度u(V1)

玻璃容器引起的体积的标准不确定度,主要由玻璃容器的容差和弯液面判断的重复性引起。弯液面判断的重复性引起的不确定度可用A类评估方法得到，玻璃容器容差引起的不确定度可用B类评估方法得到。

（1）弯液面判断的重复性引入的不确定度分量uA(V1)

可借助天平多次重复量得容量,用天平得到相应重量来计算其重复性，用3级水对同一容量瓶50 mL进行10次定容，得到数据见表2。

采用贝塞尔公式计算10次定容体积测量的实验标准偏差S（V1），标准不确定度等于一倍实验标准偏差：（2）玻璃容器容差引入的不确定度分量uB(V1)根据计量单位给出的建议，可按三角分布处理区间半宽0.05 mL。

（3）容量瓶定容合成标准不确定度u(V1)

容量瓶定容两个不确定度分量互不相关，其合成标准不确定度采用方和根方法合成得到：

其相对合成标准不确定度为：

1.5.2.2 移液管吸液引入的标准不确定度u(V1)

（1）移液管吸液过程中的测量不确定度和容量瓶定容过程一样，主要由玻璃容器的容差和弯液面判断的重复性引起的。弯液面判断的重复性引起的不确定度可用A类评估方法得到，玻璃容器的容差引起的不确定度可用B类评估方法得到。

（2）弯液面判断的重复性引入的不确定度分量uA(V2)

可借助天平多次重复量得容量,用天平得到相应重量来计算其重复性。用3级水对同一移液管10 mL进行10次测量，得到数据如表3。

表2 3级水50 ml容量瓶定容数据

采用贝塞尔公式计算10次定容体积测量的实验标准偏差S（V1），标准不确定度等于一倍实验标准偏差：

（3）玻璃容器的容差引入的不确定度分量uB(V2)

（4）移液管合成标准不确定度u(V2)

移液管的两个不确定度分量互不相关，其合成标准不确定度采用方和根方法合成得到：

1.5.2.3 稀释因子f相对合成标准不确定度urel(f)

因为稀释因子f的两个不确定度分量互不相关，所以稀释因子f相对合成标准不确定度urel(f)采用方和根得到：

其相对合成标准不确定度：

1.5.3 标准工作曲线上查得的甲醛质量的测量不确定度u(m)

检测过程中采用分光光度计进行甲醛含量的测定，先建立甲醛标准曲线，然后根据吸光度在标准曲线上查得质量。其不确定度主要来源有：标准物质浓度不确定度，标准溶液稀释不确定度,线性不确定度，分光光度计示值引入的不确定度。

1.5.3.1 甲醛标准物质浓度标准不确定度u(C标)

本甲醛标准物质浓度为100 mg/L,由环境保护部标准样品研究所购得,由标准证书得出:定值的扩展不确定度U=3%,k=2，则该标准物质引入的标准不确定度u(C标)=U/k=0.03/2=0.015。

1.5.3.2 甲醛标准溶液稀释过程引入的标准不确定度u(Cc)

移取10 ml甲醛标准溶液到1 000 mL容量瓶中，用水稀释到刻度。这个给出的不确定度来源：10 mL移液管移液引入的不确定度；1 000 mL容量瓶定容引入的不确定度。

（1）10 mL移液管移液引入的不确定度u(VC1)可以直接由样品测量中的移液管的不确定度得到urel(VC1)=0.0044。

（2）1 000 mL容量瓶定容引入的不确定度u(VC2)，方法和50 ml容量瓶的不确定度评定一样,用3级水对同一容量瓶1 000 mL进行10次定容，得到数据见表4。

采用贝塞尔公式计算10次定容体积测量的实验标准偏差S（V1），标准不确定度等于一倍实验标准偏差：

（3）玻璃容器的容差引入的不确定度分量uB(Vc2)

（4）容量瓶定容合成标准不确定度u(Vc2)

容量瓶定容两个不确定度分量互不相关，其合成标准不确定度采用方和根方法合成得到：

1.5.3.3 甲醛标准溶液稀释过程引入的标准不确定度u(CC)其相对合成标准不确定度：

表3 3级水10 ml移液管测量数据

表4 3级水1 000 ml容量瓶定容数据

甲醛标准溶液稀释过程中两个不确定分量是独立不相关，所以采用方和根方法合成得到：

（1）线性误差引入的不确定度

由于本次样品的被测值在标准曲线的中间,所以线性误差可小到忽略。

（2）分光光度计引入的不确定度uB(C光)

分光光度计引入的不确定度主要是由示值误差引起的，可由B类评估方法得到，分光光度计的标准不确定度urel=0.5%(k=2)(计量检定机构给出)。

（3）标准工作曲线上查得甲醛质量的合成不确定度urel(m)

标准工作曲线上查得的甲醛质量引入的标准不确定度主要是由甲醛标准溶液引入的不确定、甲醛标准溶液稀释过程引入的不确定度和分光光度计引入的不确定度引起的,这三个不确定度分量是不相关的,可采用方和根方法合成得到：

1.5.4 样品回收率引入的不确定度

因为所测样品是水性的，本实验室认为甲醛回收率引入的不确定度是可以忽略不计的。

1.5.5 样品的测量重复性引入的不确定度u(m1)

取本次样品再次测量六次，计算样品的测量重复性引入的不确定度，测得的结果见表5。

表5 样品的重复性测量结果

采用贝塞尔公式计算6次定容体积测量的实验标准偏差S（m1），标准不确定度等于一倍实验标准偏差：

相对标准不确定度：

1.6 游离甲醛不确定度u(ω)

游离甲醛含量的测定四个不确定度分量互不相关，采用方和根方法合成得到：

扩展不确定度：

2 结论

由此可见，内墙涂料中的甲醛不确定度来源主要是甲醛标准物质浓度、甲醛稀释过程以及样品的重复性引起的，天平引入的样品测量质量不确定度小到可以忽略不计，并且在平时的实验中发现，乙酰丙酮分光光度法绘制的甲醛标准曲线线性较好，所以由标准曲线线性引入的不确定度也可以忽略不计。

[1]JJF1059.1-2012，测量不确定度评定与表示[S].

[2]实用测量不确定度评定与表示[M].北京：中国计量出版社，2009.

[3]GB18582-2008，室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量附录C[S].

作者：季英华（1977-），女，大专，精细化工专业。

According to GB18582-2008，the acetylacetone method is used to determine the formaldehyde content in paint,and the factors are analyzed and evaluated.It's believed that in the test,uncertainties mainly come from sample concentration,dilution course and duplicate test.

paint;formaldehyde;uncertainty

荣安）（

2013-9-9）