对苯二胺类防老剂在橡胶热氧老化过程中的消耗及反应机理

刘春芳 编译

（中国石油兰州化工研究中心, 甘肃 兰州730060）

弹性体的使用寿命与热老化过程、腐蚀性化学介质或臭氧接触以及承受的载荷等因素有关。要控制老化过程，延长橡胶制品的使用寿命，就需要弄清其中所涉及的化学反应和交联反应。使用防老剂能延长橡胶制品的使用寿命，因此需要了解防老剂的作用原理、长效性以及它们的中间生成物和分解产物。该文旨在更好地了解对苯二胺类（PPDs）防老剂在橡胶热氧老化过程中的作用原理，获得阻断中间部分氧化产物自由基终止剂PPDs的相关资料，以解释取代基结构PPDs反应能力。此外，本文还注意到PPDs的反应动力学以及部分氧化的PPDs如何继续起防老剂作用的问题。对防老剂的研究有助于预测并延长弹性体材料的使用寿命。

1 原 理

区分单纯的热老化和热氧老化是文中研究的基础。就橡胶的热老化而言，聚合物骨架上稳定的C-C-以及C-S-或S-S-化学键是断链反应的制约因素。热氧老化过程是基于3个自由基反应阶段。初始自由基是在热和氧的作用下，生成了有机物，所生成的自由基（有机物）再与氧发生反应，生成可从聚合物分子上夺取氢的过氧化自由基。通过这一反应，一方面，生成了大分子自由基；另一方面，不稳定的过氧化氢又分解为自由基。大分子自由基的生成与聚合物链的反应活性有关。而聚合物链反应活性则取决于其微观结构，它不仅与存在的双键的数量有关，而且与取代基的类型也有关。伴随着各种再化合反应的进行，以及稳定的化合物的生成而发生链终止反应。例如，2个大分子自由基相互结合产生的C-C键，导致宏观上交联密度增大，材料发生脆化。

就聚合物而言，由于分子内和分子间的相互作用，极性含氧侧基的生成也同样会导致材料硬化。过氧化物能够进攻聚合物链的特定位置，导致链断裂，生成诸如羰基化合物这样的氧化产物，其宏观结果是材料变黏。这2个反应历程的相互竞争，取决于聚合物的微观结构和其组成（主链上的双键和侧基）以及外部主要条件。

不饱和聚合物中的烯丙基氢最易被夺去，其次是仲、叔碳原子上的氢，这是由于电子效应和这些位置上键能较低的缘故。特别是对于含有丙烯腈基团的丁腈橡胶，还提出了离子反应机理。在硫交联区域的反应会生成砜、磺酸盐和硫酸盐。图1是对这些反应的总结，主要分为3个步骤。

图1 热氧老化过程中聚合物的自由基反应

防老剂可以延迟由于温度升高和氧气的存在而造成橡胶制品的老化，同时防老剂也可起到阻止疲劳或光致老化的作用。主防老剂和助防老剂在化学和物理方面存在着差异。主防老剂向过氧自由基提供氢使其饱和，从而起到终止老化的过程。这类防老剂有二苯胺、对苯二胺（PPD）和酚的衍生物。助防老剂有烷基磷酸酯，可直接与过氧化物进行氧化还原反应，形成氧化物。

图2 主防老剂和助防老剂的反应历程

对PPDs分子结构和效率的研究表明，N-H基团上的芳基-烷基取代基主要与臭氧发生反应，而N-H基团上的芳基-芳基则主要起抗氧化和抗疲劳的作用。

2 实 验

2.1 材 料

试验选用氮原子上取代基种类不同的PPD，列于表1。

表1 PPD类型的选择

用化学发光法研究聚异戊二烯橡胶（IR）/6PPD的反应动力学，所用试样由IR和1.34份6PPD制成。用氧化诱导期测定法考察PPDs的浓度和结构对热氧老化的影响，所用试样由IR和0.5～7份77PD、6PPD和DPPD制成；用FTIR法考察77PD、DPPD和6PPD的消耗情况，所用试样由IR和1.3份和7份PPDs制成；用GC-MS法鉴别反应产物，试样中PPDs的用量分别为5份和7份；考察模型体系时所用试样为角鲨烯和6PPD的混合物，其中含10份6PPD。

2.2 方 法

2.2.1 化学发光法

采用ATLAS公司生产的CL 400TM型化学发光分析器，在初始气压为（6.9±2.0）kPa的氮气或氧气中和150℃恒温和氧气条件下进行分析，试样约30mg（厚1.5mm、直径约6.6mm），化学发光的波长450nm（对应于315kJ/mol）。

研究中将化学发光法与FTIR、抽提、GC-MS和LC-MS法结合起来对试样进行分析。

2.2.2 GC-MS法

采用GC-MS法对老化试样的抽提物进行分析。GC采用Agilent5973；质量选择检测器为Agilent5975；管柱为60m毛细管柱（Varian CP8960 VF 5 MS），试样直径250mm、厚0.25mm；试验温度为250℃；试样体积1mL流体，分流比1:20；载体为氦气，试验箱60℃恒温2min，升温至280℃，升温速率10℃/min。

2.2.3 ATR-FTIR法

采用带OMNI反射附件由Nicolet公司生产的Nexus型ATR-FTIR（ATR带有钻石晶体）进行分析。ATR-FTIR测定所用试样需要化学发光老化不同的时间，采用波段比与老化时间的变化关系对谱图进行解析。

2.2.4 LC-MS法

根据下列参数采用下列仪器设备：高压液相色谱泵为Finnigan Surveyor LC Pump Plus、取样器为Finnigan Surveyor自动取样器，高压液相色谱柱为Luna C8（100×3.3μm）；洗提液为水和甲醇。在HPLC法中，水与甲醇的比例见表2所示，流速1mL/min，注射体积为20mL；采用Finnigan Surveyor PDA Plus检测器，标准波长为220nm；MS法采用Thermeo Finnigan LCO传统离子捕获技术，电离/耦合为化学离子化（APCI），电晕电极的标准电压为5kV，温度为450℃；质量记录采用全扫描和正电离（质量范围150～1000）。

表2 HPLC法中洗提液配方

2.2.5 抽 提

采用GC-MS法鉴别反应产物，取30mg试样于室温下在5mL甲醇中抽提。

3 结果与讨论

3.1 通过化学发光分析6PPD在IR中的反应动力学

用IR和1.34份6PPD制得试样。于130℃、140℃和150℃温度下，在化学发光法谱图中均出现2个吸收峰，第1个峰为6PPD，第2个峰为IR。如图3所示，以化学发光法测定的氧化反应速率常数k，可用ln(lt/lmax-lt)随时间的变化曲线来测得。

图3 IR/6PPD体系在不同化学发光老化温度下，6PPD的消耗随时间推移的对数曲线

温度与反应速率常数列于表3，由此可以判断IR/6PPD在不同反应温度下的反应均符合一级反应规律。

表3 6PPD长期化学发光老化后的耗量及反应速率常数值

根据阿累尼乌斯方程，从所有1/T屈服点绘制的lnk值测定反应活化能，求得6PPD的反应活化能为77.9kJ/mol，IR的反应活化能为64.8 kJ/mol，大致上是经循环空气热处理试样的2倍。

3.2 IR中PPD的含量及结构对热氧老化的影响

含有0.5～7份77PD、6PPD和DPPD的IR试样经150℃化学发光老化（见图4和图5），防老剂出现了最大峰值，所用时间长短的排列顺序为77PD＜6PPD＜DPPD，即PPD的效率在这一顺序中是增大的。77PD的氮原子上不含芳基-芳基取代基，由于电子效应，其氢质子很容易被过氧自由基夺去，因而抗老化效率最低。

3.3 测定IR中PPD的消耗

含有1份77PD、3份6PPD和7份DPPD防老剂的IR试样分别经150℃化学发光老化后，用ATR-FTIR进行分析。ATR-FTIR谱可在波段比值中对老化时间变化的半定量评价。以2956cm-1处的C-H振动作为参比，1516cm-1处的C-N-H变形振动强度可作为PPD的典型信号。以波段比值随老化时间的变化，表征防老剂的消耗情况。图6对数图中的直线表明，IR/PPDs体系随时间的推移分解反应符合一级反应规律，其反应速率常数列于表4。从表4可以看出，防老剂的效率排列顺序为DPPD＞6PPD＞77PD。这一结果证实了防老剂的效率变化是由其结构引起的推测。

图4 IR/PPDs（3份）在150℃下老化时的化学发光法曲线

图5 IR中PPD含量和结构150℃化学发光老化条件下的变化关系

3.4 IR/PPD体系反应产物的确定

试样经化学发光老化后再进行抽提，然后用GC-MS法分析抽提液，以鉴别IR基质中77PD、6PPD和DPPD的反应产物。图7为试样于150℃条件下不同老化时间的化学发光法曲线。

图6 用化学发光-FTIR法分析IR中防老剂的结构对其消耗量的影响

表4 150℃下化学发光老化NH能带相对强度减少的对数曲线的组分

从图7可以看出，在防老剂的吸收峰出现之前，约2h时又出现一个小峰。用GC-MS法对其进行分析，这个吸收峰保留时间较长，应当是主防老剂，而不是任何DPPD的反应产物。主防老剂（二苯胺和3,5-二-叔丁基-4-乙基-苯酚）也参与了氧化过程。与此同时，在这段老化时间内可以检测到DPPD。老化10h后，保留时间为2h的这个主防老剂已消耗殆尽。尽管如此，仍然能检测到DPPD以及保留时间为39.5min的一个新的信号。老化80h后在保留时间约44min处，出现一个更微弱的信号[见图8（a）和（b）]。老化48h后（见图7）已检测不出DPPD。在保留时间为39.5min（IR/DPPD体系至少老化10h）处的未知物，经MS法分析显示为N-苯基-N′-（苯基）-甲酰基-PPD（甲酰基-PPD），类似于6PPD的反应产物。在保留时间44min（至少老化80h）时，由MS法分析显示的摩尔质量为316g/mol，其2种可能的结构为N-苯基-N-（1-丙醇基）-N'-（1-苯基）-PPD或者是N-苯基-N-（丙酮基）-N'-（1-苯基）-PPD。

图7 IR/DPPD（7份）体系于150℃条件下不同老化时间的化学发光法曲线

图8 150℃下老化10h（a）和80h（b）后IR/DPPD体系中的甲醇抽提液的GC-MS谱图

3.5 模型体系角鲨烯/6PPD的热氧老化

图9 角鲨烯中6PPD（10份）于150℃下老化不同时间的化学发光法谱图

在纯氧、150℃温度条件下老化角鲨烯和10份6PPD的混合物，其化学发光法曲线如图9所示（箭头所指为ATR-FTIR和LC-MS分析所选择的老化时间），用以鉴别不同老化时间下，聚合物基质角鲨烯和防老剂之间生成的高摩尔质量反应产物和加合物，而用GC-MS分析无法达此目的。

图10为角鲨烯和10份6PPD混合物的溶液（将30mg试样溶于5mL甲醇中）在老化前和150℃下分别老化8h、120h后的LC-MS谱图。图10中，随老化时间的延长，6PPD（其摩尔质量268g/mol）的浓度明显降低。APCI-MS分析检测到的摩尔质量证实了GC-MS的分析结果，即6PPD的反应产物为低摩尔质量的甲酰基残余物。在保留时间为3.7min时，出现了摩尔质量为296g/mol的组分N-苯基-N'-（1,3-二甲基-丁基）-N'-甲酰基-PPD，而在保留时间为1.85min时，出现了摩尔质量为324g/mol的组分N-苯基-N-羟基-N′-（1-甲酰基）-庚烯基二胺。

图10 30mg角鲨烯/6PPD（10份）体系溶液在老化前（a）、150℃老化6h（b）和老化120h（c）后的LC-MS谱图

保留时间分别为11.6min、12.6min、14.7min、15.3min，随高温老化时间的延长，角鲨烯的峰值则降低。在MS谱图中，m/z为427处的质谱信号归属于质子羟基化角鲨烯，m/z443处的信号则归属于质子化过氧化物。角鲨烯的摩尔质量为410g/mol，但在LC-MS谱图中，出现在m/z为411处，鉴别出的羟基化角鲨烯与不同老化时间条件下测得的FTIR分析结果具有很好的一致性。

图11显示了6PPD的降低及检测产物的变化与老化时间的关系。

图11 角鲨烯/6PPD体系中老化时间与反应产物生成物的关系

据推测，摩尔质量为296g/mol（质子化摩尔质量为297g/mol）和324g/mol（质子化摩尔质量为325g/mol）的反应产物仍具有防老化作用。

4 结 论 [1]

（1）防老剂PPDs的效率和作用与其分子结构相关，其防老化效率高低的排列顺序为DPPD＞6PPD＞77PD，其中芳基-芳基型效率最高。

（2）防老剂PPDs的氧化诱导期与其含量呈线性关系，防老剂的消耗遵循一级反应动力学定律。

（3）防老剂-自由基与由聚合物降解生成的羰基自由基相互结合，所得反应产物的摩尔质量高于原来的防老剂。

（4）通过对角鲨烯/6PPD模型体系的研究，没有发现聚合物侧基与防老剂之间的反应产物存在。

[1] Y.Navarro Torrejón, U. Giese, Hannover. Consumption and reaction mechanisms of antioxidants during thermal oxidative aging[J]. Kautschuk Gumm Kunststoffe, 2012(3):25-31.