三种典型气相色谱仪的检定分析

米劲臣，于乃海，齐国栋

（国网山东省电力公司电力科学研究院，山东 济南 250002）

0 引言

气相色谱仪因检测精度高、分析重复性好、分析速度快、样品用量少及适用范围广等优点，山东省20世纪70年代初就已经引进气相色谱仪分析绝缘油中溶解气体组分含量，随着电力用油标准的规范以及色谱检测技术的发展，这项技术越来越成熟［1］。目前，山东省内应用较多的色谱仪型号是北京分析仪器厂的SP34系列，河南中分仪器有限公司生产的ZF-301A，以及少量的进口仪器如安捷伦公司的6820。山东电科院一直对山东省各供电公司和电厂进行色谱仪器调试和检定，在2012年3月对淄博某供电公司的3台不同气相色谱仪进行调试和检定的时候，发现这3台仪器的检定结果非常典型，而且这3台仪器恰好是山东目前应用最广的仪器，因此决定在同样的检定条件下对这3台仪器进行对比分析。气相色谱仪检定规程上的数学模型在实际检定过程中应用比较复杂，本文对其数学模型进行了优化处理。

1 实验数据

1.1 检定准备

3台仪器型号分别为 6820，SP-3430，ZF-301A。实验室温度24℃，实验室湿度38%，大气压力100.8kPa。标准气体采用N2为背景气的CH4标准气体，见表1。

表1 标准气中CH4体积分数

在检定前对3台仪器进行色谱柱老化，在150℃时运行老化 4 h。

3台仪器检定的主要技术参数见表2。

表2 仪器主要参数

1.2 主要检测数据

仪器均经过现场调试达到最佳使用状态。先对3台仪器的TCD进行检定，技术人员对3台仪器分别进1.04%甲烷标准样6次，进样量均为0.5 mL，观察TCD出峰，记录每次出峰峰面积。原始实验数据见表3。

表3 TCD响应峰面积 μV·s

向3台仪器分别进体积分数为103.30 μL/L的CH4标准气6次，进样量均为0.5 mL，观察FID出峰，记录每次出峰峰面积，原始实验记录见表4。

表4 FID响应峰面积 μV·s

使用皂膜流量计测量3台仪器的载气流速并计算出平均值F0；记录3台仪器的基线噪声，此处涉及到信号单位问题，一般进口仪器FID检测器信号单位为pA，国产仪器FID检测器单位为mV，但很多使用进口仪器的分析实验室，因不习惯使用仪器自带的工作站，将其更换为国产仪器的工作站，使其单位实现了统一，淄博供电公司使用的6820色谱仪便采用的是更换后的工作站。实际上这两个单位之间差一个电阻值，这个值和仪器检测器及其设置有关，但对检测限的计算无关［2］。结果见表5。

将实验室温度换算成热力学温度，参照JJG700—1999《气相色谱仪检定规程》中的校正方法对载气流速进行校正，通过查室温下水的饱和蒸汽压力（24℃，2 984.7 Pa），得出计算结果如表6。

表5 载气流速F0和基线噪声

表6 校正后载气流速FC

2 数学模型优化

2.1 TCD灵敏度计算数学模型优化

根据JJG700—1999《气相色谱仪检定规程》，TCD 检测器灵敏度计算公式［3］为

式中：S表示TCD检测器灵敏度，mV·mL/mg；A表示CH4响应峰面积，mV·min；FC表示校正后的载气流速，mL/min；W表示标准物质进样质量，mg。

为了更直观地体现灵敏度与各个相关变量之间的关系，建立TCD灵敏度计算数学模型

式中：S表示TCD检测器灵敏度；A表示CH4响应峰面积，μV·s；FC表示校正后的载气流速，mL/min；V 表示进样体积，L；CTCD表示标准气体浓度，mol/L；M 表示标准物质相对分子质量，g/mol；P0、T0表示校正后大气压强和实验室温度，Pa、K；R为理想气体常数，J·mol·k，R 值取 8.314。

式（1）中由于相关变量较多，大部分仪器直读单位均需要换算，在实际检定应用中较为麻烦，此处对此模型进行优化。代入已知的标准气体（CH4/N2）体积分数C=0.010 4 L/L，换算过后的进样体积0.5 mL=0.000 5 L，以及CH4相对分子量16 g/mol，理想气体常数8.314，经过单位换算，式（1）可优化为

式中：S表示TCD检测器灵敏度，mV·mL/mg；A表示CH4响应峰面积，μV·s；FC表示校正后载气流速，mL/min；T0表示实验室温度，K；P0表示大气压力，Pa。 此数学模型的优点是将式（1）中相关变量由7个减少到4个，让变压器油色谱仪的检定工作更直观更简便。

2.2 FID检测限计算数学模型优化

由气相色谱仪检定规程知，FID检测限计算公式［3］为

式中：DFID表示FID检测器检测限，g/s；N表示基线噪声，A；W 表示进样质量，g；A 表示 CH4响应峰面积，A·s。

代入检定试验中更直观的相关变量，由式（4）得到FID检测限计算数学模型

式中：DFID表示FID检测器检测限，g/s；A表示 CH4响应峰面积，μV·s；N表示基线噪声mV；V表示进样体积，L；CFID表示标准气体浓度，mol/L；M表示标准物质相对分子质量，g/mol；P0表示校正后大气压强，Pa；T0表示实验室温度，K；R表示理想气体常数。

代入已知的标准气体 （CH4/N2）体积分数C=103.30μL/L，换算过后的进样体积0.5mL=0.0005L，以及CH4相对分子量16 g/mol，理想气体常数8.314，经过单位换算，式（5）可优化为

式中：DFID表示FID检测器检测限，g/s；A表示响应峰面积，μV·s；N 表示基线噪声，mV；P0表示校正后大气压强，Pa；T0表示实验室温度，K。

需要特别指出的是，式（3）、式（6）中的常数1.66和9.94×10-8为标准物质系数，是根据标准气体的浓度、进样体积、标准气体种类以及各单位之间换算来确定的，特别适用于同一瓶标准气体检测多台仪器。标准气体有效期一般为1年，换标准气体此常数需进行更改。

2.3 其他重要计算公式

2.3.1 载气流速校正公式

载气流速校正公式采用检定规程中的计算公式［3］

式中：FC表示校正后的载气流速，mL/min；F0表示室温下用皂膜流量计测得的检测器出口的载气流速，mL/min；TC表示柱温，K；T0表示室温，K；PW表示室温下水的饱和蒸汽压力，MPa；P0表示大气压力，MPa；j表示压力梯度校正因子

式中：Pi为注入口压强，MPa。

需要指出的是，有一些研究人员认为式（7）中的TC应该为检测器的温度而非柱温，理由是检定时载气是经过检测器后出来的，而非直接从柱子中出来。关于这点争议笔者认为采用柱温是合理的，因载气经过色谱柱的时间较长，柱温对流速的影响是很大的，流速已经确定，而载气经过检测器的时间非常短，因此本文中依然采用检定规程中的校正方法。

2.3.2 相对标准偏差计算公式

为了对载气流速以及进样重复性进行考量，在此引入相对标准偏差计算公式。

式中：RSD表示相对标准偏差；i表示测试次数；xi表示每次测量的实际浓度；x表示多次测量的平均值；n是大于1的自然数。

3 检定计算结果

应用式（9）对进样重复性进行计算，结果如表7。

表7 定量重复性计算结果 %

应用式（7）对载气流速进行校正计算，校正后载气流速计算结果如表8。

表8 校正后载气流速FC

应用式（3）和式（6）分别计算TCD灵敏度和FID检测限，计算结果如表9。

表9 计算结果

4 综合讨论

6820、SP-3430、ZF-301A这3种仪器在山东电力系统中应用非常广，也是非常典型的3种用于油色谱分析的气相色谱仪，由检定结果看，该供电公司这3台色谱仪均符合检定规程要求。应指出的是ZF-301A配备3个检测器，1个TCD检测器2个FID检测器，这里只检定检测烃类的FID检测器，它的柱系统采用双柱并联一次分流流程，降低了它的TCD灵敏度，若灵敏度达不到要求可以适当提高进样量，最大进样量不超过1 mL。而6820和SP-3430均采用双柱串联的不分流流程。

4.1 优化后的数学模型应用

3台仪器的检定结果计算均采用优化后的数学模型，极大减少了以往计算工作量。优化的数学模型式（2）、式（4）只与标准气的浓度、种类、进样体积以及各种计量单位有关，按照标准气的使用期限为1年来说，每年只需计算一次标准物质系数。优化后的数学模型最主要的优点是能够将检定过程中记录的数据直接参与计算，免去了复杂的中间过程。

4.2 影响TCD灵敏度因素讨论

由表9知，这3台仪器中安捷伦公司产的6820气相色谱仪TCD灵敏度最高，SP-3430次之，ZF-301A灵敏度最低，这也是大量同类型仪器检定结果比对得出的结论。 但是对于变压器油色谱分析，由于采用的是外标法，在满足灵敏度的前提下，已经能够满足实验要求。

由式（2）知，灵敏度 S与 FC和 A成正比，而 FC的影响因素较多，由式（5）、式（6）可以看出，FC和柱温成正比，与柱前压成反相关。对于N2作为载气来说，随着载气流量的增大，灵敏度降低，因此应该找到一个最佳流速。由于色谱仪的流速一般相差不大，由表3知，对灵敏度影响较大的因素是出峰面积A，它往往决定TCD等浓度检测器的灵敏度。

另外，TCD检测器的灵敏度可以通过调节桥电流的方式进行调节，在一定范围内，桥电流大，灵敏度高；载气纯度越高灵敏度越高；热导池的工作温度越低，灵敏度越高，以确保样品组份不在检测器中冷凝为原则，TCD的工作温度尽可能设置低些有利，但低温控制比高温控制难［4-5］。

4.3 影响FID检测限因素讨论

由表9知，对于FID检测限来说，ZF-301A最小，6820次之，SP-3430最大。检测限越大越不利于痕量分析。

单从出峰面积大小看，依次为 6820、SP-3430、ZF-301A，但是检测限大小依次为SP-3430、6820、ZF-301A，由式（4）知，FID检测限不仅与峰面积 A有关还与基线噪声N有关。由表5知道，ZF-301A的基线噪声是0.006，而6820为0.02，SP-3430却为0.08，在峰面积均为同一数量级的时候，基线噪声就成了影响检测限的主要因素。基线噪声可以通过以下手段减小：提高载气纯度，使载气压力更加平稳，柱温控制更加精准，定期对仪器进行烘干老化（推荐老化温度150℃，老化时间4 h）。

影响FID检测器的因素主要还有燃烧气纯度，燃烧气比例在能点着火焰的情况下推荐采用较低的H2流量和较大的空气流量。对于不同仪器的FID检测器均有一个H2流量和空气流量的最佳流量比，这需要工作人员在实际工作中调试。在能满足点火的情况下，比值越接近最佳流量比，FID检测限越小［4-6］。

4.4 最小检测量和基线噪声的关系

对于浓度型检测器TCD来说最小检测浓度与灵敏度并没有直接关系。最小检测信号一般为2倍基线噪声，但是TCD灵敏度的计算公式（2）并不涉及基线噪声，因此最小检测浓度与灵敏度无直接关联。

对于质量型检测器，检测限与最小检测量成正相关关系。式（4）知道，基线噪声N越小检测限就越小。一般来说质量型检测器的基线噪声要比浓度型检测器的基线噪声要大。

5 结语

通过对变压器油色谱分析应用最典型的3种色谱仪进行检定分析，对影响检定工作的主要因素进行讨论，对检定工作常用的数学模型进行优化，为现场检定工作提供了极大的方便。检定结果为：TCD灵敏度6890最高，SP-3430次之，ZF-301A灵敏度最低 ；FID 检 测 限 大 小 依 次 为 SP-3430、6820、ZF-301A。

［1］ 李洋.气相色谱技术的发展和应用［J］.安徽农学通报，2010，16（8）：158-159.

［2］ 于乃海，彭川荣.气相色谱仪校准测量结果不确定度的评定［J］.山东电力技术，2006（2）：22-25.

［3］ JJG 700—1999 气相色谱仪检定规程［S］。

［4］ 张亚秋，郭琳.气相色谱仪常见故障分析［J］.分析仪器，2008（1）：65-66.

［5］ 徐康健.变压器油色谱分析中对试验准确度的一种自检方法［J］.变压器，2009，46（1）：31-36.

［6］ 徐康健，孟玉婵.变压器油中溶解气体的色谱分析实用技术［M］.中国质检出版社，2011.