硝酸氧化法和区域熔融法联合净化工业黄磷的研究*

蒋祥飞，李 军，刘雪峰，罗建洪，金 央，姚卫东

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

硝酸氧化法和区域熔融法联合净化工业黄磷的研究*

蒋祥飞，李 军，刘雪峰，罗建洪，金 央，姚卫东

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

研究了硝酸氧化法和区域熔融法联合净化工业黄磷生产高纯黄磷的方法。考察了硝酸氧化法反应时间和硝酸质量分数对脱砷率和磷收率的影响，结果表明，当硝酸质量分数为13%、液固体积比7∶1、氧化增强剂用量占黄磷质量的5%、反应温度为75℃、反应时间为4 h时，可使黄磷中砷质量分数降低到1×10-6，磷收率>80%。采用区域熔融法对氧化后的黄磷做二次处理，进一步脱除黄磷中的金属杂质，其中钙、铁、镁的脱除率分别达到97.67%、98.15%、85.29%。硝酸氧化法和区域熔融法联用能有效净化工业黄磷，生产高纯黄磷。

黄磷；硝酸氧化；脱砷；区域熔融；金属杂质

高纯黄磷主要用于生产可见发光二极管用GaP、InP和半导体硅用离子注入剂，对其纯度要求高达6N。随着电子行业的发展，研究高纯黄磷生产技术具有极其重要的工业应用价值。在当前中国磷化工环境下，净化工业黄磷是当前制备高纯黄磷的重要手段。工业黄磷中含有As、Ca、Fe、Mg等多种杂质，其净化方法主要有电磁净化法、真空蒸馏法、氯化物法、碘化物法、有机溶剂萃取法、硝酸氧化法、区域熔融法等。工业黄磷中砷含量较高，由于砷和磷为同一主族相邻元素，具有很多相似的物理性质和化学性质，因此脱除砷较为困难，目前一般认为脱砷效果最好的方法是硝酸氧化法［1-2］；黄磷中的金属杂质与黄磷的物理化学性质存在较大差异，有文献表明区域熔融法［3-4］是当前分离工业黄磷中金属杂质的有效方法。笔者采用硝酸氧化法和区域熔融法相结合的方式，先将工业黄磷氧化脱除其中的砷，再经过区域熔融脱除其中的金属杂质，达到有效脱除黄磷中砷和金属杂质的目的。

1 实验部分

1.1 硝酸氧化原理

由磷、砷化学性质的差异可知，磷的氧化能力高于砷，而砷的还原能力强于磷。在液态黄磷中选择性地加入一种氧化剂，在氧化增强剂的作用下使黄磷中的砷被氧化，水合生成亚砷酸 （H3AsO3）或砷酸（H3AsO4）进入水相中，最终与磷分离达到脱除砷的目的［5］，同时对黄磷中的金属杂质也有一定的脱除效果。

1.2 区域熔融原理

图1是区域熔融［6］的原理示意图。杂质分布均匀的样品经熔化后再缓慢凝固，样品中各部分的杂质浓度分布出现差异，区域熔融技术就是利用杂质的这种分凝现象，将杂质浓度高的部分除去，从而达到提纯的目的［7］。在凝固过程中，由于杂质在固液中分配的不同，熔区多次从样品的一端向另一端移动（如图1所示，熔区从左端移向右端）时，熔体中有效分布系数keff<1的杂质从样品左端向右端富集（与加热器移动方向相同），keff>1的杂质从样品右端向左端富集（keff=cs/cl）。

图1 区域熔融原理示意图

1.3 实验方法

硝酸氧化实验：将贮于水中的固体黄磷放入热水浴中加热使其熔融，配制350 mL一定浓度的硝酸溶液并加入一定量氧化增强剂，将配好的硝酸溶液加入自制氧化反应器内，取50 mL熔融态黄磷，加入氧化反应器中，设置好实验温度，反应一段时间后（整个实验过程在高纯氮气保护下进行，以避免黄磷被空气氧化），将硝酸溶液放出，取出黄磷，用蒸馏水洗涤黄磷3次，取样分析。

区域熔融实验：取一定量熔融态黄磷放入长度为10 cm、内径为10 mm的石英区熔试管中，放入自制的区域熔融装置，调节熔区温度为50℃，保持熔区移动速率为10 mm/h、熔区长度为10 mm，移动熔区3次。反应完毕取出黄磷，用蒸馏水洗涤2次，取样分析。

1.4 分析方法

准确称取约1g样品，放入装有50mL硝酸（1+1）的锥形瓶中，置于75℃恒温水域中，直至黄磷全部反应；将反应液定容至100 mL，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定其中的杂质含量。

2 结果与讨论

2.1 硝酸氧化实验

2.1.1 低浓度硝酸环境下反应时间对脱砷率的影响

硝酸浓度高时，反应速率快，放热强烈，导致磷收率降低［8］。为了得到恒定反应温度下的实验数据，选择在较低的硝酸浓度（硝酸质量分数为6.5%）下进行实验，氧化增强剂用量占黄磷质量的5%，反应温度为75℃，考察反应时间对磷收率与脱砷率的影响，结果如图 2所示。由图2可以看出，随着反应时间的增加，脱砷率逐渐增大，而磷收率则逐渐降低，这说明低硝酸浓度环境下氧化黄磷，反应时间是一个主要的控制因素，选择最佳的反应时间能使砷的脱除率和磷收率达到一个很好的水平。

图2 反应时间对脱砷率和磷收率的影响

由图2分析计算可知，脱砷率与反应时间有如下对数函数关系：

磷收率与反应时间存在如下对数函数关系：

脱砷率与磷收率存在如下线性关系：

由图2和函数关系式（1）（2）（3）分析可知：硝酸浓度较低时，脱砷率与反应时间有着递增的对数关系，磷收率与反应时间有着递减的对数关系，两者说明低浓度硝酸氧化黄磷，其反应过程是由硝酸浓度梯度和氧化反应动力学控制。随着砷含量的降低，硝酸的浓度也逐渐降低，砷原子与硝酸接触的概率将明显下降，反应的控制步骤将会变成砷原子向液态黄磷表面传递的过程。而脱砷率和磷收率两者大致呈负相关的线性关系，如图3所示，这说明硝酸在氧化砷的同时，也会对部分黄磷产生氧化作用且两者的反应速率成正比关系，所以当砷含量达到一个较低的水平，再采取低浓度硝酸氧化法净化黄磷，将达不到进一步脱除砷的效果。

图3 脱砷率与磷收率的关系

2.1.2 硝酸质量分数对脱砷率的影响

在反应温度为75℃、液固体积比7∶1、氧化增强剂用量占黄磷质量的5%、反应时间为4 h条件下考察硝酸质量分数对磷收率和脱砷率的影响，结果见图4。由图4可以看出，提高硝酸的质量分数，脱砷率逐渐增加，但是磷收率明显降低，这表明磷与硝酸的反应为化学反应控制过程，增加硝酸的质量分数，砷被氧化的量逐渐增加，但是被硝酸氧化的黄磷也在增加。选择最佳的硝酸质量分数，能有效地降低砷含量，保持一定的磷收率。

图4 硝酸质量分数对脱砷率和磷收率的影响

由图4分析计算可知，脱砷率与硝酸质量分数存在以下对数函数关系：

磷收率与硝酸质量分数存在以下对数函数关系：

脱砷率与磷收率存在以下线性关系：

分析图4以及函数关系式（4）（5）（6）可知：高质量分数硝酸氧化黄磷时，脱砷率与硝酸质量分数同样有着递增的对数关系，磷收率和硝酸质量分数存在递减的对数关系，而脱砷率和磷收率同样存在负相关的线性关系。这说明高质量分数硝酸氧化黄磷，硝酸的质量分数梯度和氧化反应动力学同样是反应的控制因数。如果硝酸质量分数太高，反应过程中硝酸的质量分数梯度一直保持在一个较高的水平，在砷含量降到一定程度时，砷将得不到有效氧化，此时硝酸将不断氧化黄磷，导致黄磷收率太低，脱砷的效果增加也不明显，所以只靠单纯增加硝酸质量分数来提高砷的脱除效果是不可行的，必须选择有效的氧化增强剂在合适的硝酸质量分数下氧化黄磷以进一步脱除砷，或者是采取其他净化黄磷的方法。

2.2 区域熔融实验

将不同质量分数硝酸氧化后的黄磷分别进行区域熔融实验，取样分析，区域熔融前后 Ca、Fe、Mg 3种金属杂质的脱除情况如图5所示。

图5 硝酸质量分数对硝酸氧化法联合区域熔融法脱除黄磷中金属杂质效果的影响

区域熔融过程中，黄磷柱的起始段颜色变浅，末端颜色加深，从表观上可以看出区熔对于金属杂质的分离效果是比较明显的。由图5可知，随着硝酸质量分数的增加，氧化后黄磷中Ca、Fe、Mg脱除率逐渐增加，Ca的脱除率增加最大，脱除效果也最佳，但三者的脱除率都低于60%，脱铁率和脱镁率最大只能达到20%左右，所以如果单纯靠增加硝酸质量分数来提高金属杂质的脱除率，其脱除效果并不能得到较大的提高，这说明氧化对工业黄磷中的金属杂质有一定的脱除效果，但是进一步的脱除效果不佳。采用区域熔融后，砷的含量并没有降低，但是Ca、Fe、Mg的脱除率全部有较大的提高，相对于氧化后的黄磷，脱钙率最大提高了50%，脱铁率最大提高了69%，脱镁率最大提高了58%，其中在硝酸质量分数为 13%时，Ca和 Fe的脱除率分别达到了97.67%和98.15%，Mg的脱除率也达到了85.29%。当硝酸质量分数为13%，硝酸氧化后再进行区域熔融，其最终杂质含量见表1，达到了对金属杂质的有效脱除。

表1 区域熔融法对砷和金属杂质的净化效果

3 结论

硝酸氧化法用于工业黄磷的初步净化，能有效脱除工业黄磷中的砷，使其质量分数从原料中的3.45×10-4降低到8.0×10-7，且磷收率>80%，达到了高纯黄磷砷质量分数低于1×10-6的要求；区域熔融法用于硝酸氧化法处理后的黄磷，虽然对黄磷中砷的净化效果不佳，但是其能有效脱除黄磷中的金属杂质，使黄磷中的Ca、Fe、Mg的脱除率达到97.67%、98.15%、85.29%。硝酸氧化法和区域熔融法联合净化工业黄磷，能有效降低工业黄磷中砷和金属杂质的含量，达到脱除黄磷中砷和金属杂质的效果。该工艺可用于高纯黄磷的制备和工业废黄磷的回收处理。

［1］ 胡文其.日本三菱材料公司开发高纯磷的新制法［J］.上海金属：有色分册，1993（2）：60-61.

［2］ 刘军，李军，任永胜，等.氧化增强剂对黄磷脱砷效果的影响［J］.无机盐工业，2010，42（2）：55-57.

［3］ Pfann W G.Zone Melting［M］.2nd ed.New York：Wiley，1966.

［4］ RenYongsheng，LiJun，DuanXiaoxiao.Determinationofequilibrium distribution coefficients of impurities in phosphorus by vertical Zone-melting technique［J］.Chin.J.Chem.Eng.，2011，19（2）：223-226.

［5］ 苏毅，李国斌，杨万明，等.黄磷精制脱砷工艺试验研究［J］.化肥工业，1999，26（4）：11-12.

［6］ Parr N L.区域提纯及有关技术［J］.朱华昌，黄正荣.上海：上海科学技术出版社，1963.

［7］ Pfann W G.Principles of zone-melting［J］.Trans.AIME，1952，194（1）：747-753.

［8］ 任永胜，李军，张振，等.水相氧化法脱除黄磷中砷的研究［J］.无机盐工业，2007，39（5）：52-54.

联 系 人：李军

联系方式：scu-lijun@qq.com

一种氯化铝浆液萃取除铁的方法

本发明提供了一种氯化铝浆液萃取除铁的方法，包括如下步骤：1）用盐酸溶液将固体质量分数为30%～60%的含铁的氯化铝浆液的pH调节至 1～3；2）配制包括萃取剂和磺化煤油的萃取有机相，所述萃取剂的体积占该萃取有机相体积的30%～60%；3）将浆液与萃取有机相混合以进行萃取，达到萃取平衡后分离有机相和水相，所述水相为萃取后的氯化铝浆液；4）将萃取后的氯化铝浆液进行固液分离，得到结晶氯化铝产品和分离后的氯化铝溶液；5）将有机相与盐酸溶液混合，进行反萃取以回收有机相。本发明的方法可以降低萃取时有机相的使用量，同时所需要的萃取设备的体积得以降低。

CN，103435080

一种利用四氯化钛生产中回收盐酸制取氯化钙的方法

本发明公开了一种利用四氯化钛生产中回收盐酸制取氯化钙的方法，采用氯化法生产四氯化钛过程中回收的盐酸与Ca(OH)2为原料，所述盐酸与Ca（OH）2按2∶（1.1～1.2）的物质的量比加入至反应池中进行反应，利用Ca（OH）2调节反应后的氯化钙溶液pH达到11～12，将氯化钙溶液静置20～30h，使氯化钙溶液中的钛离子生成Ti（OH）62-絮状沉淀，检测静置后氯化钙溶液的pH在9～10时，通过收集装置将氯化钙溶液收集，再将氯化钙溶液加热蒸发水分，冷却结晶后即得到产品氯化钙，实现了氯化生产中回收盐酸的综合利用，制取的氯化钙产品可达到食品级，具有良好的经济和社会效益。

CN,103449495

一种硼化锆-碳化硅复合粉体及其制备方法

本发明涉及一种硼化锆-碳化硅复合粉体及其制备方法。其技术方案：将质量分数为1%～9%的锆英石粉、1%～9%的金属镁粉、2%～10%的四硼酸钠粉、0.1%～0.9%的炭粉和75%～91%的卤化物粉混合，再将混合粉置入管式电炉，在氩气气氛下以2～8℃/min的速率升温至1 100～1 300℃，保温2～6 h；然后将所得产物放入浓度为2.0～4.0 mol/L的盐酸中浸泡3～8 h，过滤，用去离子水清洗过滤后产物至清洗液中用硝酸银检测无沉淀产生，干燥，得硼化锆-碳化硅复合粉体。本发明具有反应温度低、成本低、工艺简单、过程易于控制、产率高和产业化生产前景大的特点；制备的硼化锆-碳化硅复合粉体结晶好，粒度小且分布均匀，无杂相，纯度高，活性高和颗粒团聚小。

CN,103449463

Study on purification of yellow phosphorus by nitric acid oxidation combined with zone melting

Jiang Xiangfei，Li Jun，Liu Xuefeng，Luo Jianhong，Jin Yang，Yao Weidong
（School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

A method to purify industrial yellow phosphorus by nitric acid oxidation combined with zone melting was developed in this work.The effects of reaction time and mass fraction of nitric acid on arsenic removal rate and phosphorus recovery rate were investigated.Results showed that the mass fraction of arsenic in yellow phosphorus could be decreased to less than 1×10-6and the phosphorus recovery rate was up to 80.0%when the experiments were carried out under the following conditions:mass fraction of nitric acid was 13%，volume ratio of liquid to solid was 7∶1，amount of the new oxidation enhancer accounted for 5%（mass fraction）of yellow phosphorus，reaction temperature was 75℃and reaction time was 4 h.In order to further remove metal impurities，zone melting method was used to refine yellow phosphorus after the processing of oxidation.The removal rates of Ca，Fe，and Mg reached 97.67%，98.15%，and 85.29%，respectively.The method of nitric acid oxidation combined with zone melting could purify industrial yellow phosphorus effectively and improve the production of high purity yellow phosphorus.

yellow phosphorus；nitric acid oxidation；arsenic removal；zone melting；metal impurity

TQ126.3

A

1006-4990（2014）03-0032-04

2013-10-08

蒋祥飞（1988— ），男，硕士生，研究方向为化学工艺。

国家科技支撑计划项目（项目编号2007BAE58B00）。