掺杂氧化铝对YSZ陶瓷微观结构的影响

刘革命，彭牛生

(赣州虔东稀土集团股份有限公司，江西 赣州 341001)

掺杂氧化铝对YSZ陶瓷微观结构的影响

刘革命，彭牛生

(赣州虔东稀土集团股份有限公司，江西 赣州 341001)

在氧化钇稳定氧化锆陶瓷（YSZ陶瓷）中添加不同质量分数和粒度的氧化铝，研究了氧化铝的含量以及粒度对掺杂后YSZ陶瓷晶相组成及微观结构的影响。结果表明：随着氧化铝含量的增加，晶粒逐渐减小，但是过粗的氧化铝晶粒会导致材料显微结构不均匀及缺陷增多；当氧化铝的加入量达到5wt.%时，通过XRD衍射图谱进行分析，结果显示含有较为明显的α-Al2O3相。

YSZ陶瓷；微观结构；氧化铝掺杂

0 引 言

精细陶瓷由于具有优异的力学性能和化学稳定性而得到广泛的应用，其中最为重要的是添加

3 mol%Y2O3的氧化钇稳定四方氧化锆陶瓷[1-3]。氧化钇稳定四方氧化锆陶瓷（Y-TZP），在受到应力作用时，会发生四方相向单斜相的转变，起到增韧的作用，因此氧化钇稳定四方氧化锆陶瓷及其衍生的复相陶瓷具有优良的力学性能，目前这种精细陶瓷材料广泛应用于光通讯、食品、汽车、化工和生物材料等领域。

在光通讯领域，光纤连接器是应用面最广的光无源器件，随着光纤网络和光纤到户工程的迅猛发展，其需求增长不言而喻；氧化钇稳定四方氧化锆陶瓷所制备的全陶瓷轴承由于具有良好耐磨、耐酸、耐腐蚀特性，因此在对环境要求苛刻，对严防污染的食品和日用化工领域，正逐步替代不锈钢、塑料等材料，应用日益广泛；在汽车行业，强度高、硬度高、韧性高、显微组织细小的氧化锆模具被广泛应用于钣金冲模，大大提高了模具寿命，提高了产品质量，降低了成本等；采用钇稳定四方氧化锆刀口环制造的移印机封闭墨杯，解决了老式移印机油墨敞开挥发的问题，避免了污染，保护了环境；氧化钇稳定四方氧化锆陶瓷由于具有高的抗压强度、高耐磨性和好的化学稳定性被用于人工骨、关节、人造牙等生物材料，有替代金属生物材料的趋势，从而引起医学材料研究的高度重视，具有重要而广泛的应用前景。

从以上这些应用中可以看出，氧化钇稳定四方氧化锆陶瓷作为结构部件在光通讯、汽车、食品、化工、环保和医疗领域的应用日益广泛。然而在高性能精细陶瓷从研究室走向大规模市场应用的过程中，亟待解决的关键科学问题就是可靠性评估及失效分析。传统的金属和高分子材料不同，高性能精细陶瓷作为一类全新的结构材料，由于结构的特殊性和复杂性，其可靠性和失效分析有着独特要求，以钇稳定四方氧化锆陶瓷为例，由于其性能依靠钇掺杂来稳定四方相结构，而在实际应用中，特别是在潮湿环境及中低温区长期使用时，由于发生四方相氧化锆（t-ZrO2）向单斜相氧化锆（m-ZrO2）的转变而表现出老化现象，因此氧化锆这类重要精细陶瓷的可靠性及失效分析的关键是其低温老化性能的检测和分析。为此，有关氧化锆及其复相陶瓷低温老化的检测受到先进国家的广泛重视，特别是高性能精细陶瓷研究比较先进的日本和欧洲已经取得了丰富的成果[4-10]，在这些结果中，微量氧化铝的加入可以提高致密度并且也可以抗低温老化现象[11-12]。因此，本实验主要是研究在YSZ中少量掺杂氧化铝后陶瓷的微观形貌以及其对于材料显微结构及晶型的影响。

1 实 验

原料采用共沉淀法制备的YSZ纳米粉体和D50＜1μm的Al2O3粉，Al2O3的掺入量分别为0.5wt.%、2wt.%、5wt.%，将粉料进行混合球磨。混合的粉末用25MPa单向压力压片，然后160MPa压力下冷等静压成型。最后在1450℃下煅烧2 h得到致密的YSZ陶瓷。对YSZ样品烧结前后进行X射线（XRD）和扫描电镜（SEM）测试。X射线衍射仪是Cu-Kα射线，工作角度2θ为20～80度。扫描电镜（TM3000）观测粉末的微观形貌。为了比较，同时对掺杂了有1wt.%粗粉Al2O3(D50=3μm)的YSZ和另外两种商业YSZ材料进行测试以确定Al2O3尺寸和形状的影响。

2 结果与讨论

图1所示的是在不同温度下进行煅烧的掺杂0.5wt.%、5wt.% Al2O3的YSZ粉的XRD图谱。结果表明，氧化铝的加入对前驱体煅烧生成氧化锆的温度没有影响，在450 ℃以上，就生成了纯的四方相氧化锆。图2是掺杂0.5 wt.%，5 wt.%Al2O3的YSZ粉的XRD图谱，二者比较发现，在掺杂了5 wt.%Al2O3的样品中出现了α-Al2O3相，这一结果表明大部分的Al2O3不是固溶进氧化锆基体，而是以第二相的形式存在。t-ZrO2→m-ZrO2相变对材料的增韧机理是：当室温下t-ZrO2受到外力作用时，小于临界相变尺寸的亚稳t-ZrO2发生向m-ZrO2转变的马氏体相变，其相变速度比裂纹扩展速度大得多，且伴随着体积变化，因而吸收了断裂能，使断裂难以扩展成长裂纹；同时体积变化产生的微裂纹也吸收了主裂纹能量，阻碍了主裂纹的扩展。因此，随着四方相含量的增加，材料的断裂韧性有较大的增加，同时强度也有所增加。YSZ力学性能与稳定剂Y2O3的含量及t-ZrO2的晶粒尺寸及微观结构密切相关，两者通过影响t-ZrO2的可相变能力和相变区高度h，造成了不同Y2O3的含量及t-ZrO2的晶粒尺寸的YSZ材料之间的性能差异。通过对晶粒尺寸、稳定剂含量的控制可获得较好的力学性能。稳定剂Y2O3含量是影响相变临界尺寸的主要因素，相变临界尺寸随着Y2O3的降低而降低。当稳定剂含量一定时，YSZ中决定相变增韧的程度的可相变的t-ZrO2的体积分数取决于晶粒尺寸。随着晶粒尺寸增大，可相变的t-ZrO2体积分数增大，材料的断裂韧性随之增大。由此可见，晶粒尺寸较小(尤其是小于100 nm)的细晶YSZ，由于t-ZrO2过于稳定，相变增韧效应下降，往往导致断裂韧性较低。YSZ材料中晶粒的增韧机制与晶粒尺寸密切相关，当YSZ材料的晶粒尺寸存在一定的分布范围时，不同尺寸的晶粒将起到不同的增韧作用，低于临界晶粒尺寸的晶粒冷却到室温仍为t相，由于t相的稳定性随着粒径的减小而增大，因此对于小于临界晶粒尺寸的晶粒是否发生t→m相变还存在着另一临界尺寸，只有当晶粒尺寸在这两个临界尺寸之间的晶粒在应力作用下发生相变，起到增韧作用，当晶粒尺寸大于临界尺寸，冷却到室温时已相变为m相，这部分晶粒将不发生相变增韧的作用，而起到显微裂纹韧化和残余应力韧化的作用。本试验中，氧化铝存在于第二相上，一方面改变晶界应力，另一方面可抑制氧化锆晶粒长大，对YSZ的性能产生影响。

图1 掺杂Al2O3的YSZ陶瓷粉末不同烧制温度的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Al2O3-doped YSZ ceramic powders calcined at different temperatures

图2 掺杂不同含量Al2O3的YSZ陶瓷XRD图谱Fig.2 XRD patterns of YSZ ceramics doped with different amounts of Al2O3

图3是掺杂商用氧化铝YSZ的抛光表面的SEM图片。EDS分析结果表明小黑点是氧化铝，与XRD结果一致。在图4中，当烧结温度达到1550℃时，可以看出由氧化铝掺杂的样品的微观结构中，氧化铝颗粒明显地区别于氧化锆颗粒；另外，还可以看出颗粒的尺寸随着氧化铝含量的升高而变小；而且镶嵌在氧化锆基体中的氧化铝颗粒是离散的，这些结果表明氧化铝的存在导致颗粒在生长过程中的自由能的改变。

图3 两种掺杂商用Al2O3的YSZ陶瓷的显微图片Fig.3 SEM micrographs of YSZ ceramics doped with different amounts of commercial Al2O3

有若干报道表明[13-14]，相对单一的氧化锆而言，掺杂氧化铝的氧化锆显著地减缓了氧化锆的相变动力。另外，尤其重要的是掺杂有少量的氧化铝的氧化锆可以耐低温老化。目前，对于这种掺杂有少量的氧化铝的氧化锆可以耐低温老化的现象还没有给出一个完全令人满意的解释。但是，可以肯定的是，由于氧化铝和氧化锆之间的热膨胀系数不匹配会形成残余应力，使氧化锆处于受压的状态下从而抑制了低温老化造成的相变。此外，掺杂氧化铝可能会带入二氧化硅杂质，在晶界特别是三相界面处形成晶间相，这会降低潮湿气氛在晶界的扩散，提高材料的抗低温老化特性。通常，由于氧化锆的晶粒细小，所以添加的少量Al2O3也应是细晶，如果加入的氧化铝为粗晶，则会出现如图4(d)所示的材料显微结构不均匀及缺陷增多。

图4 掺杂不同含量Al2O3的YSZ陶瓷的显微图片Fig.4 SEM micrographs of YSZ ceramics doped with different amounts of Al2O3

3 结 论

通过对材料进行XRD以及SEM分析，发现YSZ的显微结构随着氧化铝含量的变化而变化。材料的XRD结果表明：当在试样中掺杂氧化铝的质量分数为5 wt.%，陶瓷样品的物相会出现刚玉相，其它的物相组成基本与掺杂氧化铝的0.5 wt.%、2 wt.%时所制得的YSZ试样保持一致。材料的SEM结果表明，随着氧化铝含量的增加，晶粒逐渐减小，但是过粗的氧化铝晶粒会导致材料显微结构不均匀及缺陷增多。

[1] INSCHERT J， NATT G， MAUTSCH W， et al. Fracture resistance of lithium disilicate-， aluminaand zirconia-based three-unit fixed partial dentures：a laboratory study[J]. Int. J. Prosthodont.， 2001， 14：231-238.

[2] GUAZZATO M， PROOS K， QUACH L， et al. Strength reliability and mode of fracture of bilayered porcelain/ zirconia (YSZ) dental ceramics[J]. Biomaterials， 2004，25： 5045-5052.

[3] KELLY J R， DENRY I. Stabilized zirconia as a structural ceramic： an overview[J]. Dent. Mater.， 2008，24： 289-298.

[4] CHRISTEL P， MEUNIER A， HELLER M， et al. Mechanical properties and short-term in vivo evaluation of yttrium-oxide-partially-stabilized zirconia[J]. J. Biomed. Mater. Res.， 1989， 23： 45-61.

[5] SWAB J J. Low temperature degradation of YSZ materials [J]. J. Mater. Sci.， 1991， 26： 6706-671 .

[6] SHIMIZU K， OKA M， KUMUR P， et al. Time-dependent changes in the mechanical properties of zirconia ceramic[J]. J. Biomed. Mater. Res.， 1993， 27： 729-734.

[7] CALES B， STEFANI Y， LILLEY E. Long-term in vivo and in vitro aging of a zirconia ceramic used in orthopaedy[J]. J. Biomed. Mater. Res.， 1994， 28： 619-624.

[8] SATO Y， SHIMADA M. Transformation of yttriadoped tetragonal ZrO2poly crystals by annealing in water[J]. J. Am. Ceram. Soc.， 1985， 68： 356-359.

[9] SATO Y， BESSHI T， TADA Y. Effects of surfacefinishing condition and annealing on transformation sensitivity of a 3 mol.% Y2O3stabilized tetragonal zirconia surface under interaction of lubricant[J]. Wear，1996， 194： 204-211.

[10] ROSS I M， RAINFORTH W M， MCCOMB D W， et al. The role of trace additions of alumina to yttriatetragonal zirconia poly crystals (YSZ)[J]. Scripta Materialia， 2001， 45： 653-660.

[11] VERKERK M J， WINNUBST A J A， BURGRAAF A J. Effect of impurities on sintering and conductivity ofyttria-stabilized zirconia[J]. J. Mater. Sci.， 1982， 17：3113-3119.

[12] SUZUKI T S， SAKKA Y， MORITA K， et al. Enhanced superplasticity in an alumina-containing zirconia prepared by colloidal processing[J]. Scripta Mater.， 2000， 43： 705-709.

[13] HEUER A H.， RUHLE M. Phase transformations in ZrO2containing ceramics： the instability of c-ZrO2and the resulting diffusion controlled reactions[J]. Adv. Ceram.， 1984， 12： 1-13.

[14] SCHNEIDER J， BEGAND S， KRIEGEL R， et al. Low-temperature aging behavior of alumina-toughened zirconia[J]. J. Am. Ceram. Soc.， 2008， 91： 3613-3618.

Effects of Alumina Doping on Microstructure of YSZ Ceramics

LIU Geming, PENG Niusheng
(Ganzhou Qiandong Rare Earth Group Co., Ltd., Ganzhou 341001, Jiangxi, China)

Alumina with different mass fractions and particle sizes were added to yttria stabilized zirconia (YSZ) ceramics. The effects of different alumina grain sizes and doping amounts on the crystal phase composition and microstructure of YSZ ceramics were studied. The results indicated that the average crystallite size decreased with the increase of the alumina doping amount, but the YSZ ceramics exhibited a non-uniform microstructure and increased defects with the addition of coarse alumina particles. The XRD pattern revealed the apparent presence of α- alumina phase when 5% fne alumina particles were added.

YSZ; microstructure; alumina doping

TQ174.75

A

1000-2278(2014)01-0066-05

2012-11-29。

2012-12-15。

国家高技术发展计划(编号:2010AA03A408)

刘革命，男，高级工程师。

Received date:2012-11-29. Revised date:2012-12-15.

Correspondent author:LIU Geming,male,Senior engineer.

E-mail:liugeming@jxgqd.com