微波消解-ICP法测定土壤中重金属元素的不确定度评定

陈建宁，王延花，毛富仁

青海省环境监测中心站，青海 西宁 810007

土壤中重金属污染问题越来越受到世界各国的重视，并已成为环境科学界研究的热点。目前测定土壤中重金属元素含量的方法主要是依据GB/T 17135～17141等标准，采用原子荧光法、石墨炉法、火焰法进行测定，但是这些方法1次只能分析1种元素。而电感耦合等离子发射光谱法(ICP)能实现多种元素的同时测定，且仪器操作简单、快速、灵敏度高、测定结果准确、稳定，已越来越多地应用于环境监测领域中重金属的测定［1-3］。然而ICP法目前尚未成为国家标准方法，因此对该方法进行测量不确定度的评定非常必要。

以《测量不确定度评定与表示》(JJF 1059—1999)［4］为依据，采用微波消解土壤样品，ICP法对土壤中的重金属元素 Cu、Pb、Zn、Cr、Ni的不确定度进行了科学评估，并分析了降低不确定度的措施，为ICP法测量土壤中重金属元素的实验室质量控制提供参考依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Optima 7000DV电感耦合等离子发射光谱仪(美国);CEM微波消解仪(美国);AL204-IC型电子天平;VB20 型赶酸装置(美国);Cu、Pb、Zn、Cr、Ni混标储备液(美国)：100 mg/L;盐酸、硝酸、氢氟酸均为优级纯;实验用水为二次去离子水。

1.2 样品制备［5］

采用四分法称取风干研磨后的土壤样品0.400 0 g，置于微波消解罐中，采用 HCl-HNO3-HF酸消解体系和3阶段微波消解控制方法消解土样，待冷却至室温后，将消解罐放入赶酸装置继续加热赶酸，待酸赶尽，转移至50.00 mL容量瓶中，定容，待测。

1.3 标准曲线绘制

于100.00 mL容量瓶中精密吸取混合标准使用液，用1%硝酸稀释配制成浓度为0、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00 mg/L 的标准系列，定容至标线，摇匀，进行测定，并以光谱强度值对样品浓度绘制工作曲线。

1.4 数学模型

式中：W为土壤样品中重金属元素的含量，mg/kg;c为扣除空白后土壤样品溶液中重金属的质量浓度，mg/L;v为样品消解后的定容体积，mL;d为稀释因子(d=1);m为称取土壤样品的质量，g。

2 测量不确定度的评定

2.1 不确定度分量的来源分析

根据检测方法和数学模型分析，影响ICP法测定土壤中重金属含量结果的不确定度的主要来源有样品称量、样品消解过程、样品消解后定容过程、标准溶液配置、校准曲线拟合、样品重复测定等环节。

2.2 不确定度来源分析

2.2.1 样品称量引入的不确定度

样品称量(m)的不确定度u(m)包括2个分量：天平称量误差引入的不确定度u(m1)、称量重复性引入的不确定度u(m2)。

1)天平称量误差引入的不确定度。根据仪器检定证书，电子天平的最大允许误差为±0.1 mg，按均匀分布考虑，k=，则产生的标准不确定度为 0 .1/=0.058(mg)。通常称取物质时需经2次独立称量，1次是毛重，1次是空盘，由此引入的标准不确定度为

2)称量重复性引入的不确定度。用同一天平对同一土壤样品(0.400 0 g)进行10次重复测量，结果见表1。

表1 土壤样品称量结果

称量结果的标准偏差s=0.10(mg)，则称量重复性引入的不确定度u(m2)=s/=0.032(mg)，合成以上2个分量，得到样品称量引入的不确定度为

实验称样量为0.400 0 g，则天平称量引入的相对不确定度为

2.2.2 样品消解过程引入的不确定度

由于样品消解过程中受消解条件、样品性质、溶液性质、元素性质的影响，引起被测物质挥发损失、玷污、吸附以及消解不完全等情况，使土壤样品中的金属元素不能100%进入到测定液中，该过程引入的不确定度可通过加标回收实验进行评估。以《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)［6］中各元素加标回收率要求及实际测定平均值，按照《测量不确定度评定与表示》(JJF 1059—1999)“5．8节”来计算，结果如表2所示。

表2 土壤样品加标回收率测量结果

以Pb为例，计算样品消解的不确定度：

则样品消解过程引入的相对标准不确定度为

2.2.3 样品消解后定容体积引入的不确定度

样品消解后定容体积引入的不确定度主要是由50 mL容量瓶(A级)产生的，包括3个分量。

1)50 mL容量瓶定容时体积刻度引入的不确定度，通过查阅《常用玻璃量器检定规程》(JJG 196—2006)［7］，20 ℃时50 mL 容量瓶(A 级)的容量允差为±0.05 mL，按均匀分布，标准不确定度为

2)充满液体至容量瓶刻度的估读误差，经验值为0.03 mL，按均匀分布，标准不确定度为

3)温度变化引入的体积不确定度，是由于校准和使用时的温度不同所引起的体积不确定度，视为相差2℃，水的膨胀系数为2.1×10－4℃－1，则50 mL溶液的体积变化为50 mL×2.1×10－4℃－1×2 ℃ =0.021 mL，按均匀分布，标准不确定度为

则以上3项合成样品消解后定容过程引入的相对不确定度为

2.2.4 标准溶液配置引入的不确定度

混合标准溶液标准证书给出的质量浓度为100 mg/L，扩展不确定度0.5 mg/L。用10 mL单标线移液管(A级)准确移取标准溶液10.00 mL至100 mL容量瓶(A级)，用1%HNO3稀释定容至标线，配得质量浓度为10 mg/L的混合标准使用液。用10 mL有刻度移液管(A级)准确移取不同体积的使用液置100 mL容量瓶(A级)中，配成质量浓度为0.25、0.5、1.0、2.0、3.0 mg/L 的标准系列溶液。则标准溶液配置引入的不确定度由4个分量组成。

1)标准储备液定值时引入的不确定度。已知混合标准储备液浓度为100 mg/L，扩展不确定度为0.5 mg/L，按正态分布，K=2计算，则

2)10 mL单标线移液管引入的不确定度包括：①移液管体积刻度引入的不确定度，通过查阅标准(JJG 196—2006)，10 mL移液管(A级)的容量允差为±0.020 mL，按均匀分布考虑，标准不确定度为 0 .020/=0.012(mL)。②充满液体至移液管刻度的估读误差，经验值为0.01 mL，按均匀分布，标准不确定度为 0 .01/=0.005 8(mL)。③温度变化引入的体积不确定度，由于校准和使用时的温度不同引起的体积不确定度视为相差2℃，水的膨胀系数为2.1×10－4℃－1，则10 mL溶液的体积变化为10 mL×2.1×10－4℃－1×2℃ =0.004 2 mL，按均匀分布，标准不确定度为0.004 2/=0.002 4(mL)。以上3项合成得出10 mL单标线移液管引入的不确定度为

3)10 mL分刻度移液管引入的不确定度包括：①移液管体积刻度引入的不确定度，通过查阅标准(JJG 196—2006)，10 mL移液管(A级)的容量允差为±0.050 mL，按均匀分布考虑，标准不确定度为 0 .050/=0.029(mL)。②充满液体至移液管刻度的估读误差，经验值为0.02 mL，按均匀分布，标准不确定度为 0 .02/=0.012(mL)。③温度变化引入的体积不确定度，由于校准和使用时的温度不同引起的体积不确定度，视为相差2℃，水的膨胀系数为2.1×10－4℃－1，则10 mL溶液体积变化为10 mL×2.1×10－4℃－1×2℃=0.004 2 mL，按均匀分布，标准不确定度为0.004 2/=0.002 4(mL)。以上3项合成得出10 mL分刻度移液管引入的不确定度为

4)100 mL容量瓶引入的不确定度包括：①100 mL容量瓶定容时体积刻度引入的不确定度，通过查阅标准JJG 196—2006，20℃时100 mL容量瓶(A级)的容量允差为±0.10 mL，按均匀分布，标准不确定度为 0 .10/=0.058(mL)。②充满液体至容量瓶刻度的估读误差，经验值为0.05 mL，均匀分布，标准不确定度为 0 .05/=0.029(mL)。③温度变化引入的体积不确定度，由于校准和使用时的温度不同所引起的体积不确定度，视为相差 2℃，水的膨胀系数为 2.1×10－4℃－1，则100 mL溶液的体积变化为100 mL×2.1×10－4℃－1×2 ℃ =0.042 mL，按均匀分布，标准不确定度为 0 .042/=0.024(mL)。这3项合成得出100 mL容量瓶产生的不确定度为

因100 mL容量瓶在标准使用液配置和标准系列配置过程中均用到，因此100 mL容量瓶在标准溶液配置过程中引入的不确定度为

综上所述，标准溶液配置引入的相对不确定度为

2.2.5 标准曲线拟合引入的不确定度

浓度分别为 0、0.25、0.5、1.0、2.0、3.0 mg/L的混合标准溶液，用ICP法测定2次，得到相应光谱强度值，用最小二乘法进行拟合，得到线性回归方程y=a+bc及相关系数(r)。以Pb为例，结果见表3。

表3 Pb标准曲线测定结果

根据贝塞尔公式，实验标准差为

标准曲线拟合引入的标准不确定度为

式中：n为测试标准溶液的次数，n=6×2=12;p为实际测试时测定样品的次数，p=6;¯c'为标准溶液质量浓度的平均值，1.125 mg/L;¯c为测定土壤样品溶液质量浓度的平均值，0.163 mg/L;b为标准曲线的斜率，2.297 2×104。

Cu、Pb、Zn、Cr、Ni标准曲线不确定度测定结果见表4。

表 4 Cu、Pb、Zn、Cr、Ni标准曲线不确定度测定结果

2.2.6 样品重复测定引入的不确定度

以拟合的标准曲线为定量标准，对样品进行了6次测量，得到样品中各元素质量浓度的平均值。测定结果见表5。

表5 土壤样品中Cu、Pb、Zn、Cr、Ni含量测定结果(n=6)

以Pb为例，土壤样品中Pb含量的平均值为20.41 mg/kg，则样品重复性测量相对标准不确定度为

表5中测定值均为扣除空白后重金属元素的质量浓度，因为实验所用试剂均为优级纯，空白值很低，对浓度的影响很小，因此由空白测定引入的不确定度可忽略。Cu、Pb、Zn、Cr、Ni重复测定不确定度的测定结果见表6。

表 6 Cu、Pb、Zn、Cr、Ni重复测定不确定度结果

3 合成不确定度

各不确定度分量见表7。ICP法测定土壤重金属元素各分量的相对标准不确定度见图1。

表7 不确定度分量一览表

图1 ICP法测定土壤重金属元素各分量的相对标准不确定度

5种元素的合成不确定度和扩展不确定度见 表8，以Pb为例，计算其合成标准不确定度为

取包含因子k=2(95%置信概率)，则Pb的扩展不确定度为

表8 合成不确定度和扩展不确定度

4 结果与讨论

1)影响ICP法测定土壤中几种重金属元素的不确定度的顺序依次为样品消解＞曲线拟合＞标准配置＞重复测定＞样品定容＞样品称量。

2)样品消解过程引入的不确定度最大。主要原因可能是：①消解不完全，这与微波消解条件和酸消解体系配比有关，可以通过不断优化微波消解时的温度与管内压力，使微波消解条件达到最优化，调节酸消解体系的配比，使加酸体积、加酸比例和加酸顺序达到最优化，从而使消解更加完全。②消解过程中由于土壤挥发、玷污及吸附产生的待测土壤物质的损失，可以通过尽量减少被测物质转移步骤，在消解定容过程中少量多次的润洗消解罐以减少被测物质的损失，从而降低消解过程引起的不确定度。

3)曲线拟合过程引入的不确定度也较大，这与仪器状态有关。在测定过程中，要经过不断摸索使仪器达到最佳状态，并且应多次重复测定光谱强度取平均值，从而降低曲线拟合过程引起的不确定度。

4)标准溶液配置过程引起的不确定度与分析人员的素质和实验室的环境条件密切相关。应不断提高分析人员的分析水平，并尽可能改善实验室的环境条件，使实验室的温度、湿度、洁净程度(包括分析器皿的洁净程度)达到要求，从而降低标准溶液配置过程引起的不确定度。

［1］陈素兰，胡冠九，陈波，等．微波消解ICP-AES法测定土壤及底泥等中常量及微量元素［J］．干旱环境监测，2006，20(2)：70-72．

［2］秦青，李海霞，王俊伟，等．ICP-AES法测定土壤中铜，钒，镍和铬［J］．四川环境，2008，27(5)：16-18．

［3］王燕萍．ICP—OES法测定大气和废气颗粒物中的金属元素［J］．环境保护科学，2012，38(4)：78-80．

［4］JJF 1059—1999 测量不确定度的评定与表示［S］．

［5］中国环境监测总站．土壤元素的近代分析方法［M］．北京．中国环境科学出版社，1992：66．

［6］HJ/T 166—2004 土壤环境监测技术规范［S］．

［7］JJG 196—2006 玻璃仪器检定规程［S］．