衍生气相色谱法在环境监测中的应用

周民锋，徐小平，顾海东，秦宏兵，尹燕敏，顾 钧

1．苏州市环境监测中心站，江苏 苏州 215004

2．苏州大学材料与化学化工学部，江苏 苏州 215123

自20世纪50年代诞生以来，气相色谱作为一种经典的分析方法，在石化分析、药物分析、环境分析等领域均得到广泛应用。由于其良好的分离效能、快速灵敏的检测能力和准确有效的测定结果，极大地推动了环境监测发展，特别是在各种常规有机污染物监测分析中取得了巨大成功。但是，当待监测污染因子中含有极性较大的官能团(如羟基、氨基和羧基等)或热稳定性差等情况下，传统的气相色谱分析在灵敏度和分离度方面会遇到一定困难。在此背景下衍生化技术应运而生。

衍生化技术［1］就是通过化学反应将样品中难于分析检测的目标化合物定量地转化成另一种适当的易于分析的化合物，通过后者的检测可以对目标化合物进行定性和定量分析。通俗的来说，通过采用衍生化反应，用非极性取代基封闭极性官能团，提高分析物的挥发性，将极性化合物转换成弱极性化合物，从而提高色谱检测的灵敏度及选择性。该技术被广泛应用在气相和液相色谱分析中。

衍生气相色谱法的作用及优越性主要体现在：①改善样品的挥发性和热稳定性。将某些高沸点或热不稳定的化合物通过衍生化转化成可以汽化的或热稳定的衍生物。②提高分离检测的选择性和灵敏度，如气相色谱的电子捕获检测器对含卤素的化合物有很高的灵敏度，可以通过衍生化反应将一些化合物引入卤素基团，提高这类化合物的检出灵敏度。③提高分离性能，改善样品的峰形。含有极性基团的待测物在通用的色谱柱中不出峰或峰拖尾，经衍生化后才能改善目标化合物的气相色谱性质，得到较好的分离效果。对一些难分离的物质可选用合适的衍生化试剂，使其生成的衍生物色谱性能产生差异或只和其中1种物质发生反应，从而达到分离的目的。④具有绿色环保的优点。高沸点或不挥发的化合物通过衍生化转化成易挥发的物质后，使其适合顶空或吹扫捕集方法，可以替代传统的液-液萃取等方法，从而减少有机溶剂的使用。

在中国实施的《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中，集中式生活饮用水地表水源地特定80个项目中规定了多种极性较大的或热稳定性差的化合物的监测(如醛类、苯酚类、苯胺类和丙烯酰胺等)。笔者在收集国内外文献基础上，结合实际工作，综述了环境监测过程中常见的分析项目，特别是有机污染物的各种气相色谱的衍生方法。

2 衍生气相色谱在环境监测中的应用

2.1 酚类化合物

酚类化合物是属于半挥发性有机物，其中氯酚是一类毒性强、生物降解困难、有潜在致癌性的环境污染化合物。在气相色谱中酚类化合物难挥发且极性强，尤其是水溶性好的苯酚等难以从水中萃取，故检出限较高。化学衍生化的方法能够不同程度地改善酚类化合物的理化性质和色谱行为，大大提高检测灵敏度。酚类的衍生化反应主要是修饰其苯环上的羟基，其中硅烷化和酸酐酰化是最常见的衍生化方法。

2．1．1 硅烷化衍生法

硅烷化试剂是气相色谱样品处理过程中应用最多的衍生化试剂种类，其衍生适用范围广，不仅能用于酚类的衍生，在胺类、酸类化合物分析中也发挥很大的作用。硅烷化原理就是把酚羟基上的氢原子用带硅的官能团取代，形成如三甲基硅氧烷类化合物。三甲基硅烷衍生物具有热稳定好、挥发性强、易于制备以及色谱性能好等优点。但是，三甲基衍生物对水和酸不稳定，易分解。值得注意的是，硅烷化试剂主要是与目标化合物官能团中的活性氢原子发生作用，因此一般不能选择带活性氢原子的物质作为该衍生反应的溶剂(如水和醇类等)。乙腈、乙酸乙酯等可以作为硅烷化溶剂。硅烷化所需的时间和试样、溶剂、硅烷化试剂种类、温度相关。有文献报道［2］，以N-(叔丁基二甲硅烷基)-N-甲基三氟乙酰胺作为衍生剂的反应条件是在80℃下反应1 h，而Kovács A等［3］用三甲基硅烷N，N-二甲基氨甲酸盐进行衍生时，只需要在室温条件下反应10 min;他们利用该衍生剂对水体中的6种苯酚和19种氯酚进行气相色谱-质谱分析，全部化合物的检出限为0．01～0．25 μg/L，大部分酚类的平均加标回收率在90%左右。其他常用的三甲基硅烷化试剂有：双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)、N-甲基三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺(MSTFA)等［4］。

2．1．2 酰化衍生法

作为廉价易得的酚类衍生化试剂，乙酸酐可以在碱性介质中简单快速地将氯酚类衍生为稳定性和挥发性较好的酯类。这样，传统的前处理方法液-液萃取法和固相萃取法就可以用吹扫捕集或固相微萃取来替代。酸酐在和酚类的酰化反应是自身变成羧酸，一般需加入碱(如 NaOH、KHCO3、Na2HPO4等)来中和生成的酸，从而促进反应向酰基化方向进行。为了考察乙酸酐酰化衍生酚类的灵敏度和重现性指标，余益军等［5］建立了原位乙酰化-顶空固相微萃取-气相色谱和质谱联用测定水中酚类及氯酚类化合物的方法，组分检出限为 0．014 ～ 0．044 μg/L，相对标准偏差≤13．7%，实际废水样品测定结果表明，相对标准偏差为9．24%，回收率为86．4%，符合环境水体中痕量酚类化合物监测的质控要求。图1为衍生化原理。

图1 苯酚和乙酸酐的衍生化原理

Buchholz等［6］在样品中加入乙酸酐，将酚转化为乙酸酯，采用萃取前衍生与SPME联用，用于酚的分析。李英等［7］建立一种顶空衍生固相微萃取气相色谱-质谱法测定水中双酚A的分析方法。通过优化SPME纤维头、萃取温度和时间、解吸时间、搅拌速度、pH等萃取条件及衍生化温度和衍生化时间等衍生化条件，实现了水中痕量双酚A的快速测定，其方法检测限为2．5 ng/L。易睿等［8］建立了衍生化吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定饮用水中的6种氯酚，该方法简便、灵敏度高，完全可以满足饮用水中6种氯酚的痕量检测要求。

卤代酰基化试剂系强力酰化剂，可以增加酚类化合物的亲和力，具有反应速度快等优点。由于酰化剂含有卤素原子，可以使衍生物能适应灵敏的ECD检测。赵汝松等［9］报道以三氟乙酸酐为衍生化试剂快速分析环境水样中二氯苯氧氯酚的方法，该方法具有简便、快速、有毒溶剂用量少、分析准确、样品前处理时间短等优点。五氟丙酸酐［10］也是一种卤代酰化试剂。

2．1．3 其他衍生法

利用溴和苯环的亲电取代反应，可以用溴［11］衍生测定水中的痕量苯酚，经衍生后苯酚转化为三溴苯酚，检测限可达到0．01 μg/L，水样添加回收率为95% ～102%，相对标准偏差为1．6%，相比较国家饮用水质标准中苯酚的标准监测方法，灵敏度提高了2个数量级。但该方法仅适用于苯酚，无法推广至其他酚类。

除了上述衍生方法，酚类还可以进行烷基化衍生，如苯基三甲基氢氧化铵(PTA-OH)。但在其衍生化过程中，除了可能会出现副产物，还会对色谱柱造成一定的伤害［4］。

苦味酸即2，4，6-三硝基苯酚，属于酚类，同样也是《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中集中式生活饮用水地表水源地特定监测项目之一。《生活饮用水标准检验方法 有机物指标》(GB/T 5750．8—2006)中规定先用次氯酸钠与苦味酸反应生成氯化苦(三氯硝基甲烷)，再以苯萃取，然后用气相色谱法测定，原理见图2。鉴于氯化苦的挥发性和使用有机溶剂会造成二次污染，有文献报道，苦味酸衍生化后用顶空气相色谱法［12］和吹扫捕集法［13］测定氯化苦，以测定水中苦味酸的含量。

图2 苦味酸的衍生化原理

2.2 醛酮类羰基化合物

醛类化合物对人的皮肤和黏膜有刺激作用，有些甚至具有致癌危险。通常小分子的醛具有很低的沸点，有些常温下是气体(如甲醛)。这些化合物在水中溶解性大，一般不适用直接用气相色谱法分析。现有的方法通常采用分光光度法和高效液相色谱等来测定。由于醛的结构中具有活泼的羰基，可以与亲核性的试剂进行缩合反应，经过反应后醛转化成较为稳定的、分子量较大的化合物，为气相色谱分析提供了有利条件。原本不稳定的目标化合物特别是醛，经衍生后转化为稳定的物质，使样品可以保存更长时间，同时也提高了分析的精密度和准确度。该缩合衍生法适用于大多数常见的醛酮类化合物，包括甲醛、乙醛和丙酮等脂肪族醛酮。而一些空间位阻大的芳香酮(如二苯甲酮)则不易进行反应。

2．2．1 羟胺衍生法

醛类和羟胺先生成加成产物，然后脱水生成肟。反应温度是影响衍生的关键因素之一。虽然醛和羟胺在室温下就能进行反应，但达到平衡需要较长的时间。Naeko Sugaya等［14］用顶空气相色谱-质谱法分析了水中醛类化合物，在优化条件时发现，醛和 O-(2，3，4，5，6-五氟苄基)羟胺反应在20、40、60℃ 3个温度下达到当量反应的时间分别是240、90、60 min，所以选择60℃作为较优的衍生温度。通过衍生后，用气相色谱-质谱联用法测定甲醛、乙醛等4种醛的检出限为0．3～0．5 μg/L，分光光度法测定甲醛［15］和气相色谱法测定乙醛［16］的检出限分别是 0．05、0．037 mg/L。Schmarr H G 等［17］用 O-(2，3，4，5，6-五氟苄基)羟胺盐酸盐和醛衍生，顶空固相微萃取富集进行二维气相色谱质谱分析，并通过肟衍生物质谱中特定的碎片离子的选择和色谱条件的优化，对11醛等多种醛进行了测定。该方法的线性范围为0．1 ～ 16 μg/L，实际 样 品 的相 对 标 准 偏 差 为5% ～25%．

2．2．2 苯肼衍生法

苯肼可以和醛酮生成相应的苯腙，其反应机理与羟胺相似。不同的是，由于苯肼的亲核性较弱，衍生反应一般在酸性溶液中进行。这时醛酮上的羰基接受质子，增强了对苯肼的反应活性。2，4-二硝基苯肼是常用的醛类衍生试剂。利用醛的这一性质，辛淑梅等［18］在盐酸条件下，经衍生反应后用三氯甲烷萃取，气相色谱氢火焰检测器测定水环境中的甲醛。在盐酸的催化下，甲醛和衍生剂用3 min即完成反应。10次平行实验测定结果的变异系数为4．18%，表明方法精密度好。加标回收率为92．0% ～106%，平均加标回收率为98．3%。实验证明，该方法简单准确，具有较高灵敏度，原理见图3。

图3 甲醛和2，4-二硝基苯肼的衍生化原理

空气中的羰基化合物［19］也可以衍生化进行分析。朱汉昌等［20］建立了衍生法气相色谱测定大气中7种醛酮类的方法，检出限为0．005～0．10 mg/m3，8次平行实验的变异系数均低于5%，且具有较宽的线性范围。

2．2．3 其他衍生法

三氯乙醛除了具有醛类的一般性质外，在常温下加碱能使它快速转化为三氯甲烷，所以通过测定不加碱时水中原有的三氯甲烷以及加碱后水中的三氯甲烷含量之差，便可间接计算出水中三氯乙醛的含量，见图4。

图4 三氯乙醛的衍生化原理

利用三氯乙醛这一性质，姜培霞等［21］用吹扫捕集-气相色谱-质谱法对水中三氯乙醛进行了测定，研究了吹扫时间、氢氧化钠溶液加入量对三氯乙醛响应值的影响并确定了实验条件，当标准曲线范围在1．00～200 μg/L时，线性相关系数可达0．999，取样量 5 mL 时，检出限 0．21 μg/L。精密度和准确度实验也取得了较为满意的结果。采用顶空电子捕获检测器同样也能满足水中三氯乙醛的监测［22］。该方法只适用于三氯乙醛。

2.3 羧酸

卤乙酸是饮用水中对人类健康危害较大的消毒副产物之一，具有较高的致癌风险。由于具备有机酸的强极性和水溶性等特点，直接气相色谱方法的灵敏度不能满足监测要求，而且峰形会出现明显的拖尾，从而影响分离的效果。衍生法是测定酸类的主要手段，常见的衍生法有3种。

2．3．1 重氮甲烷衍生法

重氮甲烷是一种较理想的酯化衍生试剂，可以与多种羧酸作用，得到接近理论产率的甲酯，而且基本没有副产物。重氮甲烷容易与水发生反应，故在衍生化时须在无水条件下进行。常见的检测方法都是参考USEPA 552方法［23］采用重氮甲烷进行酯化衍生反应，经反应后的酸转变成易挥发低极性的酯类，从而对目标化合物实现间接分析。USEPA 552用电子捕获检测器测定了其中一氯乙酸等6种氯乙酸，其方法检出限为0．14～0．007 4 μg/L，相对标准偏差为 7% ～59%;加标水样回收率为58%～150%。

2．3．2 醇酸衍生法

考虑到重氮甲烷的毒性和易爆性，在USEPA 552的标准发布后，又增加了 USEPA 552．1～USEPA 552．3。这些方法的衍生剂均将重氮甲烷改为酸化的甲醇。羧酸与醇反应生成酯和水，是典型的酯化反应，此反应是可逆反应。在室温条件下，醇酸直接酯化的反应速度极慢。如果有适量的催化剂存在(如强酸型催化剂)，可使反应速度大大加快。硫酸具有廉价易得的优点，是酯化的良好催化剂。该衍生法主要用于一元酸。《生活饮用水标准检验方法消毒副产物指标》(GB/T 5750．10—2006)［24］经 过 醇 酸 在 50 ℃ 反 应120 min测定了3种氯乙酸，其中一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的检出限分别为 5．0、2．0、1．0 μg/L，相对标准偏差分别为 4．6%、6．4%、3．8%，平均回收率为 93% ～98%。Nikolaou等［25］用醇酸在50℃条件下衍生9种氯乙酸，其检出限为 0．01 ～0．2 μg/L，并考察了不同浓度的加标回收率和精密度。胡江涛等［26］建立了饮用水中氯乙酸的衍生化固相萃取气相色谱检测的分析方法，并应用该方法对实验室自来水进行了定量测定，取得了较满意的结果。顶空气相法［27］国内也有报道。空气中的有机酸，同样也可采用这种衍生方法进行分析测定［28］。图5为氯乙酸的甲基化原理。

图5 氯乙酸甲基化的衍生化原理

2．3．3 硫酸二甲酯衍生法

上面2种方法均需用溶剂萃取样品后，在无水条件下进行衍生反应。而利用硫酸二甲酯和离子对试剂可实现水样的直接衍生，然后进行顶空或固相微萃取测定水中卤乙酸［29-30］。硫酸二甲酯和卤乙酸在55℃反应5 min，再运用固相微萃取离子肼技术，其检出限达到 0．01 ～0．45 μg/L，相对标准偏差6．3% ～11．4%。值得注意的是硫酸二甲酯有剧毒，操作时要注意防护。

2.4 肼类

水中肼的测定方法可采用二甲氨基苯甲醛分光光度法，但该方法除了受本身样品的浊度和颜色的影响之外，还不能避免其他肼类的干扰，因此存在一定局限性。气相色谱法则可以有效克服分光光度法的这些不足。

2．4．1 缩合衍生法

醛可用肼衍生分析，同理肼也可以用醛进行衍生并测定。利用肼和醛的缩合反应生成腙，然后用有机溶剂萃取后，即可用来进行气相色谱的分析，见图6。

图6 肼和糠醛的衍生化原理

韩国学者报道了用邻苯二甲醛衍生化肼，用溶剂萃取后进行气相质谱分析，优化的反应条件为pH=2，在70℃下反应 20 min，其检出限为0．002 ～ 0．007 μg/L［31］。张渝等［32］通过糠醛和肼在室温下反应2 h建立了衍生气相色谱-质谱法测定地表水中肼和偏二甲基肼2种肼类化合物的方法，检出限分别为 0．70、0．88 μg/L，其中肼加标样品的回收率为71% ～130%，偏二甲基肼加标样品的回收率为82% ～124%，而国家规定饮用水源水肼的限制为0．01 μg/L，该方法不适用于饮用水源水的测定。空气中的肼也可以采用同样的方法进行衍生测定，采用氮磷检测器方法检出限为 0．4 μg/L［33］。

2．4．2 酰化衍生法

与缩合反应不同，酰化反应往往在碱性条件下进行。其中卤酰化剂是较强的酰化剂，反应在室温下进行，有些适用于双官能团试样的衍生。张渝等［34］用五氟苯甲酰氯和甲基肼反应生成三取代的酰化产物，方法检出限为2．67 μg/L，加标水样的相对标准偏差为9．54%、8．38%，加标水样回收率为79．1% ～103%。

2.5 其他

2．5．1 丙烯酰胺

丙烯酰胺是毒性化合物，中国对饮用水及饮用水源地的水质标准限量为 0．5 μg/L，限量很低。为了达到监测要求，可利用烯烃和溴的加成反应，将丙烯酰胺转化为2，3-二溴丙酰胺后分析，见图7。

图7 丙烯酰胺和溴的衍生化原理

该方法主要用于含不饱和键(如烯烃、炔烃等)化合物的衍生处理。由于溴化效率和稳定性是提高检测灵敏度的关键，杨丽莉等［35］优选了国标的衍生条件，实验结果表明，在反应时间为30 min，H2SO4∶KBr∶KBrO3溶液添加体积比为2∶1∶1时可保证衍生稳定性和空白的均一性。水中丙烯酰胺的最低检测浓度为0．05 μg/L，回收率为94．5% ～113%;进行6次平行精密度试验，相对标准偏差低于11．5%。利用电子捕获检测器对水中丙烯酰胺的检测具有灵敏度高、稳定性好的结果。

2．5．2 甲基汞

甲基汞是集中式地表水源地特定项目之一，也是污水综合排放标准中规定的一类污染物。多数形态的汞需要衍生化，使其变得易挥发而且具有一定的热稳定性，这样有利于气相色谱分析［36］。Cai Y 等［37］用四乙基硼酸钠乙基化，然后固相微萃取分析水中甲基汞，具有样品用量少的优点。当用20 mL样品时，甲基汞的检出限达到7．5 ng/L。Logar等［38］报道了用四乙基硼酸钠衍生测定水中的甲基汞，当取样量为300 mL时，甲基汞的检出限为0．006 ng/L，其重复性和加标回收率分别为5%、90% ～110%。马成等［39］采用传统巯基棉富集方法，在pH=6的条件下，甲基汞在四甲氧基硼酸钠产生的自由基作用下生成易挥发的(CH3Hg)2，用带碳捕集管的顶空浓缩，GCMS分析。研究了使用二聚衍生化方法分析水中甲基汞方法的精密度、准确度和检出限等问题，检出限为8．5 ng/L，加标回收率为61% ～75%，并与其他水中甲基汞分析方法进行了对比。

2．5．3 氰化物

众所周知，氰化物是剧毒物质，一旦发生污染事故，会严重威胁到生物以及人类，因此准确快速地检测环境中氰化物具有非常重要的意义。传统的监测方法需蒸馏，操作较为繁琐。有文献报道［40］，将样品中的无机盐氰化物用氯胺T衍生化成挥发性的氯化氰，再用顶空气相色谱法测定。该方法回收率为81．3% ～101．2%，相对标准偏差为4．9% ～6．4%，相比传统的方法具有灵敏度高、准确度好和简易快速的优点，可用于水中氰化物的测定。由于氯胺T易结块、分解失效，因此T要保存在干燥器中，氯胺T溶液现用现配。武和平等［41］利用氢氧化钠水溶液吸收空气中的氰化物，建立了衍生化顶空气相色谱测定空气中氰化物的方法，最低检出浓度为0．009 mg/m3，线性范围 0．1 ～6．0 μg。

2．5．4 多菌灵

多菌灵是一种高效低毒的杀菌剂，但由于多菌灵的热稳定性较差，几乎在气相色谱上不出峰，直接分析会出现分析结果重现性差和准确度低的情况。多菌灵分子结构中具有氨基，其孤对电子具有较强的亲核性，易于活泼卤代烃发生取代反应，许行义等［42］用氟苄基溴和多菌灵在40℃下超声10 min，然后氮磷检测器测定。方法的最低检出浓度为 0．10 μg/L，样品加标回收率为83．2% ～90．9%，相对标准偏差为 4．6%，能较好地满足《杂环类农药工业水污染物排放标准》(GB 21523—2008)中多菌灵的痕量测定要求。

3 衍生气相色谱法注意事项

衍生化气相色谱法需要注意：①衍生化试剂通用易得，本身及副产物不干扰目标化合物的分析。②选择的衍生化反应需温和、快速和易操作。③反应完全，能定量进行且重复性好。④反应的选择性好，仅与目标化合物反应且产物分子量适当。

4 展望

随着环境监测工作的不断深入开展，其趋势也从微量分析向痕量甚至超痕量分析发展。这不仅需要先进的仪器分析技术，也需要其他分析手段的综合运用。衍生化方法在提高灵敏度、改善分离效果方面具有不可替代的优势，必将为环境监测中的痕量甚至超痕量分析发挥积极的作用。衍生气相色谱法将来的发展方向主要是：①开发与其他新技术的联用方法(如固相微萃取)。②合成新的衍生化试剂，运用于手性化合物的分离，增加试剂的通用性。③建立新出现的污染物衍生方法。

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